Examen Parcial - 63.15. Química Analítica Instrumental - 11-05-09
- Enunciado
  - Punto I
  - Punto 2
  - Punto 3
  - Punto 4
  - Punto 5
- Resolución
  - Punto I
  - Punto 2
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  - Punto 5
- Discusión

Examen Parcial - 63.15. Química Analítica Instrumental - 11-05-09

Cátedra: Única
Fecha: Primera Oportunidad - Primer Cuatrimestre 2009
Día: 11/05/2009

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Enunciado

Punto I

Se obtuvieron los datos siguientes cuando una muestra conocida que contiene 21.68% de hierro se analizó por un nuevo método:

Muestra	Fe(%)
1	21.64
2	21.80
3	21.77
4	21.40
5	21.74

Aplique el test de Q para el resultado sospechoso y determine la posibilidad de retenerlo en este conjunto de datos para un nivel de confianza del 90%.
Calcule la media y la desviación estándar de los porcentajes de Fe en estos datos.

Una serie de soluciones puede contener <ce>HCl</ce> , <ce>H3PO4</ce> o <ce>NaH2PO4</ce> , solos o en una mezcla compatible de estas sustancias. Se dan a continuación los volúmenes de <ce>NaOH</ce> 0.120M necesarios para titular alícuotas de 20.00mL de cada solución hasta el punto final con Verde de Bromocresol ( $<tex>V_V</tex>$ ) y a continuación hasta el punto final con Timolftaleína ( $<tex>V_T</tex>$ ).

Utilice esta información para determinar la composición de cada solución justificando su elección.
Calcule la composición de las muestras (b) y © expresada en Molaridad.

Muestra	$<tex>V_V</tex>$ (mL)	$<tex>V_T</tex>$ (mL)
(a)	13.35	0.00
(b)	29.85	16.60
©	15.85	45.85
(d)	24.70	24.70

Datos:

$<tex>k_{a1}H_3PO_4=5.9\cdot 10^{-3}</tex>$ $<tex>k_{a2}=6.17\cdot 10^{-8}</tex>$ $<tex>k_{a3}=4.8\cdot 10^{-13}</tex>$
Intervalos de pH de viraje
- Timolftaleína: 9.3-10.5
- Verde de Bromocresol: 3.8-5.4

Punto 3

Describa y explñique la respuesta de los electrodos indicadores metálicos y de membrana.

Punto 4

Obtenga la curva de conductancia versus el volumen de reactivo titulante para los siguientes agregados: 0.00mL, 4.00mL, 10.00mL, 14.00mL y 18.00mL en una titulación de 100.00mL de solución de acetato de sodio 0.0100M con ácido clorhídrico 0.100M.

Datos:

$<tex>k_a (HAc)=1.75\cdot 10^{-5}</tex>$
$<tex>K_C=1.133cm^{-1}</tex>$ (constante de la celda)
$<tex>\lambda^{\infty}[\Omega^{-1}cm^2eq^{-1}]</tex>$ : $<tex>\mbox{ }Na^+=50.1\mbox{ }Ac^-=40.9\mbox{ }Cl^-=76.3\mbox{ }H^+=349.8\mbox{ }OH^-=198</tex>$

Punto 5

Exprese y represente gráficamente la ecuación de Van Deemter, indicando qué información proporciona. Explique qué fenómeno física representa cada uno de sus términos y con qué propiedades (de columna o analito) se relaciona cada uno.

Resolución

Punto I

a)Resultados ordenados: 21.40, 21.64, 21.74, 21.77, 21.80.

El más alejado es 21.40, entonces se calcula el Q como:

$<tex>Q_{calc}=\frac{|21.40-21.64|}{W}=\frac{0.24}{21.80-21.40}=0.60</tex>$

Se debe comparar con el valor de tablas: $<tex>Q_{crit}=Q_5^{90\%}=0.64</tex>$

Como $<tex>Q_{calc}<Q_{crit}</tex>$ el valor 21.40 no puede descartarse, ya que puede deberse a errores aleatorios con un nivel de confianza de 90%.

b) Se calculó la siguiente tabla:

$<tex>\begin{array}{c|c|c}\# & x_i & (x_i-\overline{x})^2 \\ \hline1 & 21.64 & 9\cdot 10^{-4} \\2 & 21.80 & 0.0169 \\3 & 21.77 & 0.01 \\4 & 21.40 & 0.0729 \\5 & 21.74 & 4.9\cdot 10^{-3} \\ \hline\Sigma= & 108.35 & 0.1056 \\ \hline \overline{x}= & 21.67 & \end{array}</tex>$

Entonces $<tex>S^2=\frac{\Sigma (x_i-\overline{x})^2}{n-1}=\frac{0.1056}{4}=0.0264</tex>$
$<tex>S=0.1625\%</tex>$

Punto 2

Parte 1

(a) Debido a que $<tex>V_T=0</tex>$ , no hubo un segundo punto de equivalencia, es decir que la imolftaleina ha virado sin agregar <ce>NaOH</ce> , es decir que estamos en presencia de <ce>HCl</ce> solamente.

(b) Dado que se requiere mayor cantidad de V que de T, eso indica la presencia de <ce>HCl</ce> y de <ce>H3PO4</ce> que se neutralizan primero, y luego el <ce>H2PO4-</ce> pasa a <ce>HPO4^2-</ce>

(d) Como $<tex>V_T=V_V</tex>$ , entonces la misma especia se va neutralizando, por lo que la solución será de <ce>H3PO4</ce> solamente.

Parte 2

(b) La primera titulación:
<ce>HCl + v NaOH -> H2O + Cl- + Na+</ce>
<ce>H3PO4 + v NaOH <=> H2PO4- + H2O + Na+</ce>

$<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=3.582meq \\{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de sn}}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de HCl}}}+{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 ( M_{HCl}+M_{H_3PO_4} )\end{array}\right.</tex>$

$<tex>\Longrightarrow M_{HCL}+M_{H_3PO_4}=0.1791mol/L</tex>$

La segunda titulación: <ce>H2PO4- + v NaOH <=> Na+ + HPO4^2- + H2O</ce>

$<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=1.992meq \\{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de mol}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de mol}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 M_{H_3PO_4}\end{array}\right.</tex>$

$<tex>\Longrightarrow M_{H_3PO_4}=0.0996M</tex>$

Por lo tanto:
$<tex>\left\{ \begin{array}{l} 0.0996M\mbox{ H}_3\mbox{PO}_4 \\0.0795M\mbox{ HCl} \end{array}\right.</tex>$

$<tex>\left. \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=1.902meq \\{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 M_{H_3PO_4}\end{array}\right\} \Longrightarrow M_{H_3PO_4}=0.0951M</tex>$

La segunda titulación: <ce>H2PO4- + v NaOH <=> Na+ + HPO4^2- + H2O</ce>

$<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=5.502meq \\{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}+{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de NaH}_2\mbox{PO}_4}}=V_0 ( M_{H_3PO_4}+M_{NaH_2PO_4} )\end{array}\right.</tex>$

$<tex>\Longrightarrow M_{H_3PO_4}+M_{NaH_2PO_4}=0.2751mol/L\Longrightarrow M_{NaH_2PO_4}=0.180M</tex>$

Se usa 3 cifras como el dato de mayor incerteza relativa que es $<tex>N_{NaOH}=0.120M</tex>$ con $<tex>1/120</tex>$ de IR.

Por lo tanto:
$<tex>\left\{ \begin{array}{l} 0.0951M\mbox{ H}_3\mbox{PO}_4 \\0.180M\mbox{ NaH}_2\mbox{PO}_4 \end{array}\right.</tex>$

Punto 3

Del apunte teórico de Potenciometría:

Métodos Potenciométricos

Punto 4

La fórmula es $<tex>L=\frac{\sum \lambda_i^\infty N_i}{1000 K_C}</tex>$

Se tienen las reacciones:
<ce>NaAc+Hcl -> HAc + Na+ Cl-</ce>
<ce>Ac + H+ <=> HAc</ce> $<tex>K=\frac{1}{k_a}=\frac{[\mbox{HAC}]}{[\mbox{H}^+][\mbox{Ac}^-]}</tex>$

Balances de masa:
$<tex>[\mbox{Na}^+]=\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$
$<tex>[\mbox{Cl}^-]=\frac{cV}{V_0+V}</tex>$
$<tex>[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{HAc}]=\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$

Balances de carga:
$<tex>[\mbox{H}^+]+[\mbox{Na}^+]=[\mbox{Cl}^-]+[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{OH}^-]</tex>$

Condición de equivalencia:
$<tex>c_0V_0=cV_{eq}\Longrightarrow V_{eq}=\frac{c_0V_0}{c}=10mL</tex>$

$<tex>V=0.00mL</tex>$

No hay Hcl entonces hay <ce>Ac-</ce> en equilibrio:

$<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=c_0=0.0100M \\\ce{[Ac-]} + \ce{[Ac-]} =c_0 \end{array}\right.</tex>$

$<tex>\mbox{BC}: c_0=[\mbox{OH}^-]+[\mbox{Ac}^-]</tex>$ (desestimo <ce>H+</ce> por ser medio básico)

<ce>Ac- + H2O <=>HAc + OH-</ce> $<tex>K_b=\frac{K_W}{K_a}=\frac{[\mbox{OH}^-][\mbox{HAc}]}{[\mbox{Ac}^-]}</tex>$

$<tex>K_b=5.71\cdot 10^{-10}</tex>$ muy bajo, y puedo despreciar $<tex>[\mbox{OH}^-]</tex>$ frente a $<tex>[\mbox{Ac}^-]</tex>$ en el BC, entonces:
$<tex>[\mbox{Ac}^-]=c_0=0.0100M</tex>$

$<tex>L=\frac{ ( \lambda_{Ac^-}^\infty+\lambda_{Na^+}^\infty ) c_0}{1000 K_C}=8.03\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>$

$<tex>V=4.00mL</tex>$

Estamos antes del PE, y el medio es básico, por lo que desesntimo <ce>H+</ce> en el BC.

$<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=9.6154\cdot 10^{-3}M \\\ce{[Cl-]}=3.8462\cdot 10^{-3}M \\\ce{[Ac-]} + \ce{[HAc]} =9.6154\cdot 10^{-3}M \end{array}\right.</tex>$

$<tex>\mbox{BC}: [\mbox{Na}^+]=[\mbox{OH}^-]+[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>$

Como todavia estamos lejos del punto de equivalencia, supondré que $<tex>[\mbox{OH}^-]</tex>$ es desestimable frente a $<tex>[\mbox{Ac}^-]</tex>$ .

$<tex>[\mbox{Na}^+]=[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>$
$<tex>\frac{c_0V_0}{V_0+V}=[\mbox{Ac}^-]+f\cdot\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$ , donde $<tex>f=\frac{V}{V_eq}=\frac{cV}{c_0V_0}</tex>$
$<tex>[\mbox{Ac}^-]=(1-f)\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$

Del NM: $<tex>[\mbox{Ac}^-] + [\mbox{HAc}]=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \Longrightarrow [\mbox{HAc}]=f\cdot\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$

$<tex>L=\frac{1}{1000 K_C} \left( \frac{c_0V_0}{V_0+V} \right) \left[ \lambda_{Ac^-}(1-f)+\lambda_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}f \right]</tex>$

Para V=4 se tiene f=0.4, por lo que $<tex>L=8.92\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>$ .

$<tex>V=8.00mL</tex>$

Siguen valiendo las mismas aproximaciones que el caso anterior porque estamos antes del PE, entonces la misma fórmula con f=0.8 entonces: $<tex>L=9.75\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>$ .

$<tex>V=10.00mL</tex>$

Es el punto de equivalencia.

$<tex>[\mbox{Na}^+]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>$ , $<tex>[\mbox{Cl}^-]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>$

Todo el <ce>Ac-</ce> puede suponerse desplazado a <ce>HAc</ce>

$<tex>[\mbox{HAc}]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>$

Si planteo el BC desestimando $<tex>[\mbox{OH}^-]</tex>$ frente a $<tex>[\mbox{H}^+]</tex>$ por ser medio ácido, entonces
$<tex>[\mbox{Na}^+]+[\mbox{H}^+]=[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>$
$<tex>\Longrightarrow [\mbox{H}^+]=[\mbox{Ac}^-]</tex>$

$<tex>\Longrightarrow K_a=\frac{[\mbox{H}^+][\mbox{Ac}^-]}{[\mbox{HAC}]}=\frac{[\mbox{H}^+]^2}{[\mbox{HAC}]} \Longrightarrow [\mbox{H}^+]=3.9886\cdot 10^{-4}M</tex>$ .

$<tex>L=\frac{1}{1000K_C} ( \lambda_{Na^+} [\mbox{Na}^+] + \lambda_{Ac^-} [\mbox{Ac}^-] + \lambda_{H^+} [\mbox{H}^+] + \lambda_{Cl^-} [\mbox{Cl}^-] ) =1.16\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>$

$<tex>V=14.00mL</tex>$

El medio ya es muy ácido, entonces el <ce>Ac-</ce> estça en forma de <ce>HAc</ce> , y esto lo pongo en el BM y el BC

$<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \\\ce{[Cl-]}=f \cdot \frac{c_0V_0}{V_0+V} \\\ce{[HAc]}=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \end{array}\right.</tex>$

$<tex>\mbox{BC}: [\mbox{Na}^+]+[\mbox{H}^+]=[\mbox{Cl}^-]</tex>$

$<tex>\Longrightarrow [\mbox{H}^+]=(f-1)\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>$

$<tex>L=\frac{1}{1000 K_C} \left( \frac{c_0V_0}{V_0+V} \right) \left[ \lambda_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}f+\lambda_{H^+}(f-1) \right]</tex>$

Para este caso f=1.4, entonces $<tex>L=2.30\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>$

$<tex>V=18.00mL</tex>$

Con las mismas suposiciones, f=1.8 entonces $<tex>L=3.50\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>$

Resultados:

$<tex>V(ml)</tex>$	$<tex>L ( \Omega^{-1} )</tex>$
0	$<tex>8.03\cdot 10^{-4}</tex>$
4	$<tex>8.92\cdot 10^{-4}</tex>$
8	$<tex>9.75\cdot 10^{-4}</tex>$
10	$<tex>1.16\cdot 10^{-3}</tex>$
14	$<tex>2.30\cdot 10^{-3}</tex>$
18	$<tex>3.50\cdot 10^{-3}</tex>$