63.07. Química Física II

1. Dar las bases fisicoquímicas para el estudio de los procesos dinámicos en sistemas homogenéos y heterogéneos.
2. Ejemplificar sistemas y procesos de interés para el ingeniero químico.
3. Exponer los problemas a los que se enfrenta la investigación en el área de las fisicoquímica.
4. Abordar la resolución de problemas numéricos, el desarrollo matemático de las principales teorías, y el análisis conceptual de los sistemas y procesos estudiados.
5. Introducir las técnicas experimentales más corrientes y alentar la destreza en el laboratorio.

1. Termodinámica de sistemas electrolíticos. Propiedades de electrolitos en solución. Equilibrio electroquímico de fases en presencia de especies iónicas (pilas galvánicas.).
2. Fenómenos de transporte. Generalidades; flujos y fuerzas. Transporte en gases. Conducción eléctrica en soluciones electrolíticas. Difusión en general y en soluciones electrolíticas. Conducción térmica. Viscosidad.
3. Cinética Química. Aspectos fenomenológicos. Mecanismos de reacción. Dinámica de reacciones moleculares. Reacciones en solución.
4. Fenómenos superficiales en interfaces. Interfase sólido-gas; ad- y absorción; reacciones en la interfase sólido-gas; catálisis. Interfase sólido-líquido; reacciones electroquímicas.

Temario 1: Termodinámica de sistemas electrolíticos. 1) Propiedades termodinámicas de electrolitos en solución. Electrolitos reales y potenciales, fuertes y débiles. Propiedades coligativas de soluciones electrolíticas; componentes, constituyentes iónicos, especies iónicas. Coeficientes de actividad y coeficientes osmóticos; actividades iónicas y iónicas medias. Equilibrio de disociación. Solubilidad de electrolitos; efecto de ión común y de fuerza iónica. Modelo de Debye-Hueckel para coeficientes de actividad; leyes límites y sus extensiones. Hidratación de iones; su efecto sobre el coeficiente de actividad. 2) Equilibrio de fases en presencia de especies iónicas. Equilibrio electroquímico; fenómenos de Volta y de Galvani; potenciales eléctricos externos, internos y de superficie, medibilidad. Potencial electroquímico y equilibrio. Pilas y celdas galvánicas; reacciones electroquímicas y de electrodo; balance termodinámico del proceso galvánico; reversibilidad e irreversibilidad; entrega de trabajo y su relación con la corriente eléctrica; creación de entropía; tensión reversible (TR) y fuerza electromotriz (FEM). Tipos de electrodos; electrodos reversibles y la ecuación de Nernst. Convenciones de potenciales estándar de electrodo (americana (pot. de oxidación), europea (pot. de reducción) e internacional (tensiones reversibles). Medición de TR y de FEM; uso para determinar propiedades y funciones termodinámicas (constantes de equilibrio, solubilidades, pH, etc.; entalpía, entropía y entalpía libre de sustancias y de formación de iones); ecuación de Gibbs- Hermholtz.. Pilas de concentración; pilas dobles de Helmholtz (con cuatro electrodos) o sin transporte directo. Pilas de concentración con transporte directo (de dos electrodos); unión líquida, su polarización y potencial eléctricos y los procesos irreversibles (difusión y potencial de difusión) involucrados; puente salino; potencial electroquímico interno de iones y su medibilidad; determinación de números de transporte por pilas de concentración.
Temario 2 : Fenómenos de transporte. 1) Generalidades. Introducción. Termodinámica de sistemas y fases abiertos. Procesos de transporte; definiciones y conceptos básicos; relación con el 2do. Principio de la Termodinámica; irreversibilidad y creación de entropía. Procesos de transporte en sistemas discontinuos y continuos; fuerzas y flujos. Flujos, densidad de flujo y corrientes; sistemas de referencia; convección. Descripción empírica de transportes (difusión, conductividad térmica, viscosidad y conductividad eléctrica): leyes de Fick, de Fourier, de Newton y de Ohm. Descripción fenomenológica según Onsager; flujos y fuerzas generalizadas; ecuaciones fenomenológicas y coeficientes fenomenológicos; propiedades (signos) y relaciones de reciprocidad de Onsager. 2. Transporte en gases. Teoría cinética de gases ideales. Presión y energía cinética media. Distribución de las velocidades moleculares. Colisiones contra una pared y efusión. Camino libre medio y frecuencia de colisiones. Conductividad térmica y viscosidad de gases ideales; coeficiente de intradifusión y de interdifusión (fórmula de Meyer y de Stefan-Maxwell). 3. Conducción eléctrica. Leyes de Ohm. Conducción eléctrica en soluciones electrolíticas, conductividad equivalente, números de transporte, movilidad y conductividad iónicas; interpretación en base estequiométrica (constituyentes iónicos) y en base molecular (especies iónicas). Métodos experimentales. Dependencia de la conductividad eléctrica con la concentración; leyes límites; ley de migración independiente de los iones. Conductividades iónicas, valores experimentales y teóricos; regla de Walden; influencia de la temperatura; modelo de Debye-Hueckel-Fuoss-Onsager; efectos de relajación y electroforético. Efectos de disociación incompleta y de asociación; ley de dilución de Ostwald y coeficiente de conductividad de Bjerrum. 4. Difusión. (a) Aspectos generales. Descripción empírica; sustancias que migran en forma independiente; convección y difusión; ley de Fick, coeficiente de difusión. Interpretación termodinámico-fenomenológica; movilidad difusional y factor termodinámico de la difusión; distintas expresiones. Coeficiente de difusión; valores experimentales, influencia de la temperatura. Formulación estadística de Einstein; camino al azar; movimiento browniano. Leyes de Einstein y de Stokes-Einstein. Interdifusión, intradifusión, autodifusión. Ecuaciones de balance de masa y de materia; ecuación de continuidad; 2da. ley de Fick. Determinación experimental del coeficiente de difusión; integración de la 2da. ley de Fick con distintas condiciones de contorno; perfiles de difusión. (b) Difusión en soluciones electrolíticas; difusión de sales y de iones. Formulas para soluciones diluídas ideales; potencial de difusión según Nernst; leyes de Nernst-Einstein y de Nernst-Hartley. Formulación fenomenológica general; interpretación iónica e interpretación salina; expresión general del potencial de difusión; principio de superposición entre conducción eléctrica y difusión; relación de no-acoplamiento entre difusión y migración eléctrica y su relación con el potencial de difusión.
Temario 3: Cinética Química. A) Aspectos fenomenológicos. Cinética química en sistemas homogéneos. Ley de acción de masas. Métodos experimentales para medir velocidades de reacción; orden, pseudo-orden y constante de velocidad. Método de aislación; método diferencial: orden respecto del tiempo y orden respecto de la concentración; método integral. Constante de velocidad: dependencia de la temperatura; ecuación de Arrhenius: energía de activación y factor pre-exponencial Reacciones cerca del equilibrio y método de relajación. Métodos experimentales para reacciones rápidas. B) Mecanismos de reacción. Reacciones elementales y molecularidad. Reacciones complejas: reversibles, consecutivas y paralelas. Aproximación del estado estacionario. Pre-equilibrio. Reacciones unimoleculares: mecanismo de Lindemann. Mecanismo de Michaelis-Menten. Reacciones en cadena: leyes de velocidad, longitud de cadena y energía de activación. Tercer cuerpo: etapas en iniciación y terminación. Fotoquímica, explosiones y mecanismos de polimerización. Catálisis homogénea: catálisis ácida y básica. Relaciones lineales de entalpía libre. Autocatálisis. C) Dinámica de reacciones moleculares. Teoría de colisiones en reacciones gaseosas: factor estérico y sección de reacción. l. Teoría del complejo activado. Superficies de energía potencial y coordenada de reacción. Cálculo estadístico de constantes bimoleculares. Dependencia de la temperatura de la constante bimolecular. Relación entre la teoría de colisiones y la teoría del complejo activado. Aspectos termodinámicos de la teoría del complejo activado. Entalpías y entropías de activación. D) Reacciones en solución. Reacciones controladas por activación y por difusión en soluciones líquidas; efecto jaula; constante de velocidad específica difusional. Reacciones entre iones: influencia de la constante dieléctrica y de la fuerza iónica. El agua como medio de reacción química.
Temario 4: Fenómenos superficiales. A) Fenómenos superficiales de interfaces. La interfase líquido-vapor; tensión superficial. Radios de curvatura y ángulo de contacto. Ecuación de Young-Laplace y ascenso-descenso capilar. Propiedades termodinámicas superficiales. Mojado y coeficiente de esparcimiento. Detergencia. Presión de vapor y temperatura de saturación en gotas. Tensión superficial en soluciones. Exceso superficial. Isoterma de adsorción de Gibbs. Sustancias anfifílicas y películas superficiales. Balanza de Langmuir. Sistemas coloidales. Coloides liofílicos y liofóbicos. Soles, aerosoles, emulsiones y geles. Micelas y microemulsiones. B) La interfase sólido-gas. Definición del área superficial de un sólido. Estructura cristalina de sólidos y defectos superficiales. Adsorción de gases sobre superficies sólidas. Fisisorción y quimisorción. Complejos adsorbato-adsorbente. Técnicas para estudiar superficies: microscopías y espectroscopías de luz y electrones. Fracción de cubrimiento e isotermas de adsorción. Isoterma de Langmuir, de BET, de GAB y de tss; de Temkin y de Freundlich. Velocidad de procesos superficiales: adsorción, desorción y migración. Energía de activación en procesos superficiales. C) Reacciones en la interfase sólido-gas. Catálisis. Mecanismos: reacciones unimoleculares y bimoleculares. Mecanismo de Langmuir- Hinshelwood y de Eley-Rideal. Control de los distintos pasos elementales y energía de activación global de una reacción sobre una superficie sólida. Catálisis sobre metales, semiconductores y aisladores. Síntesis de Haber-Bosh y Fisher-Tropsch. D) La interfase sólido-líquido. Velocidad de reacciones electroquímicas. Control por transferencia de carga y por difusional. Sobrepotencial y ecuación de Tafel; mecanismo de Butler-Volmer.

1. Primer Parcial, primer cuatrimestre 2002

• Material para alumnos: Cosas útiles para los alumnos.