Fórmulas para Química Física 1 [63.06]

Fórmulas para Química Física 1 [63.06]

Termodinámica

El trabajo de compresión realizado sobre un sistema se define $<tex>\delta W\equiv-P_{\mbox{op}}dV</tex>$

Un proceso es reversible cuando $<tex>P_{int}=P_{ext}</tex>$ en todo el proceso.

El Primer principio establece que para un sistema cerrado se cumple $<tex>dU=\delta q + \delta w</tex>$ es un diferencial exacto. Esto nos permite escribir que:
$<tex>\begin{array}{rcccc}dU & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT \\\delta q + \delta w & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV \\\delta q -P_{\mbox{op}}dV & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV \\\delta q_{V} & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & & \\ \end{array}</tex>$
De lo que podemos deducir que $<tex>c_V=\left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V}</tex>$

Idénticamentem y definiendo la entalpía: $<tex>H\equiv U +P\,V</tex>$ ; se tiene que: $<tex>dH=\delta q +VdP</tex>$ y $<tex>c_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right )_{P}</tex>$

Se halla la relación entre las capacidades caloríficas para un gas ideal como: $<tex>\overline{c}_{P}=\overline{c}_{V}+R</tex>$ .
También para procesos adiabáticos ( $<tex>\delta q=0</tex>$ ) para gases ideales se tiene que $<tex>P_1V_1^\kappa=P_2V_2^\kappa</tex>$ siendo $<tex>\kappa\equiv\frac{\overline{c}_P}{\overline{c}_V}</tex>$

El segundo principio establece que:
$<tex>\begin{array}{rcl}TdS & = & \delta q_{rev} \\TdS & > & \delta q_{irrev} \\TdS & \geq & \delta q\ \mbox{Desigualdad de Clausius} \\ \end{array}</tex>$

Los procesos espontáneos son irreversibles.

Cambios de entropía

A P constante: $<tex>\delta q_{rev}=c_{P}\,dT\ \Longrightarrow\ \int dS=\int c_P\frac{dT}{T}\ \Longrightarrow\ \Delta S=c_P\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)</tex>$

A V constante: idénticamente: $<tex>\Delta S=c_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)</tex>$

Durante una transformación de fase: $<tex> Q_p=\Delta H_{f}\ \Longrightarrow\ \Delta S=\frac{\Delta H_{f}}{T}</tex>$

Para un gas ideal: $<tex>\Delta S=\overline{c}_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+R\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)</tex>$

El primer principio permite escribir a las funciones termodinámicas de maneras cómodas que dan lugar a relaciones que llamamos Relaciones de Maxwell:
$<tex>\begin{array}{ccccccccc}dU & = & TdS-PdV & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right )_{S} & = & \displaystyle -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right )_{V} \\dH & = & TdS+VdP & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right )_{S} & = & \displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right )_{P} \\dG & = & VdP-SdT & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right )_{P} & = & \displaystyle -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right )_{T} \\dA & = & -SdT-PdV & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right )_{T} & = & \displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right )_{V} \\\end{array}</tex>$

Existe otra ecuación importante: Ecuación de Gibbs-Helmholtz $<tex>\left(\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\right)_P=-\frac{H}{T^2}</tex>$

Propiedades Molares Parciales y Sistemas Multicomponentes

Una propiedad molar parcial se define como: $<tex>\overline{Z}_i=\left(\frac{\partial Z}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_j}</tex>$

En especial el Potencial químico de un componente en una mezcla es la energía libre molar parcial de ese componente en esa mezcla.

Toda propiedad $<tex>Z</tex>$ en una mezcla puede escribirse como función de $<tex>T</tex>$ , $<tex>P</tex>$ y la composición. Entonces:
$<tex>dZ = \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial T}\right )_{P} dT + \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial P}\right )_{T} dP + \sum_{i=1}^c \overline{Z}_i\,dn_i</tex>$
Además $<tex>Z=\sum_{i=1}^c n_i \overline{>}_i\ \Longrightarrow\ d>=\sum_{i=1}^c \overline{Z}_i\,dn_i+\sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i</tex>$ .

Igualando: $<tex>\displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial T}\right )_{P} dT + \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial P}\right )_{T} dP = \sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i</tex>$ .

Es decir: $<tex>\sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i \mbox{a T y P ctes}</tex>$ . Esta es la ecuación de Gibbs-Duhein.

En un equilibrio de fases los potenciales químicos de cada compuesto son iguales en todas las fases. Esto es: $<tex>\overline{G}_i^{\alpha}=\overline{G}_i^{\beta}\ \forall i\mbox{ componente}</tex>$

Condiciones de espontaneidad y equilibrio.
$<tex>\left. \begin{array}{ccccccc}dU & = & TdS & - & PdV & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\dH & = & TdS & + & VdP & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\dG & = & VdP & - & SdT & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\dA & = & -SdT & - & PdV & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \end{array} \right\} \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \leq 0</tex>$

Los Grados de libertad son $<tex>L=\sharp (\mbox{Variables}) -\sharp (\mbox{Restricciones})</tex>$ . Para un equilibrio de fases las variables son las composiciones cada componente en cada fase y la temperatura y presión de cada fase. Si tenesmos $<tex>f</tex>$ fases y $<tex>c</tex>$ componentes entonces: $<tex> \sharp (\mbox{Var})=f(c-1)+2f=f(c+1)</tex>$ Las restricciones se refieren a equilibrio térmico, mecánico y de fases, es decir:
$<tex>\left. \begin{array}{ccccccc}T^{(1)} & = & T^{(2)} & = & \ldots & = & T^{(f)} \\P^{(1)} & = & P^{(2)} & = & \ldots & = & P^{(f)} \\\overline{G}_1^{(1)} & = & \overline{G}_1^{(2)} & = & \ldots & = & \overline{G}_1^{(f)} \\\vdots & & \vdots & & \ddots & & \vdots \\\overline{G}_c^{(1)} & = & \overline{G}_c^{(2)} & = & \ldots & = & \overline{G}_c^{(f)} \end{array} \right\} (f-1)(c+2) =\sharp (\mbox{Restricciones}) </tex>$

Por lo tanto: $<tex>L= f(c+1)-(f-1)(c+2) = c-f+2 \mbox{ Regla de las fases de Gibbs}</tex>$

Gases reales

Para un gas ideal $<tex>d\overline{G}^*=\overline{V}^*\,dP=RT\frac{dP}{P}=RTdlnP</tex>$ .

Pero $<tex>d\overline{G}\not= RTdlnP</tex>$ entonces se define la fugacidad tal que: $<tex>d\overline{G}= RTdlnf\\\overline{V}dP=RTdlnf</tex>$

El estado de referencia se define como: $<tex>\lim_{P\rightarrow 0} \frac{f}{P} =1</tex>$
$<tex>\begin{array}{rcl}RTdlnf & = & \overline{V}dP \\RTdlnf & = & \left( \alpha + \frac{RT}{P} \right)\,dP\\RTdln\gamma & = & \alpha dP \\\displaystyle RT \int_{\ln 1}^{\ln \gamma} dln\gamma & = & \displaystyle \int_0^P \alpha dP \end{array}</tex>$
Donde $<tex>\alpha=\overline{V}-\overline{V}_{\mbox{ideal}}=\overline{V}-\frac{RT}{P}</tex>$ depende del gas en cuestión.

Soluciones

Se define una Propiedad de Mezcla como:
$<tex>\begin{array}{ccccc}\Delta Z & = & Z_{sol} & - & Z_{puro} \\ & = & \sum \overline{Z}_i\,n_i & - &\sum \overline{Z}_i^0\,n_i \\ & = & \sum (\overline{Z}_i & - & \overline{Z}_i^0 )\,n_i\\ \end{array}</tex>$

Una Solución Ideal es la que cumple que $<tex>d\overline{G}_i=RTd\ln{x_i}</tex>$

En este tipo de soluciones se cumple:
$<tex>\begin{array}{cccc}\Delta \overline{G}_M & = & RT & \sum \ln{x_i} \\\Delta \overline{V}_M & = & 0 & \\\Delta \overline{S}_M & = & R & \sum \ln{x_i} \\\Delta \overline{H}_M & = & 0 & \end{array}</tex>$

Una solución ideal de gases ideales cumple que:
$<tex>\overline{V}_i=\overline{V}_{i,puro}=\frac{RT}{P}</tex>$
$<tex>\overline{G}_i=\overline{G}_i^0(T,P)+RT\ln{y_i}</tex>$
Y además: $<tex>\overline{G}_i^0(T,P)=\overline{G}_i^0(T,1 atm)+RT\ln{P}</tex>$
Por lo tanto: $<tex>\overline{G}_i=\overline{G}_i^0(T,1 atm)+RT\ln{P_i}</tex>$

Una solución ideal de gases reales cumple que:

$<tex>d\overline{G}_i=\overline{V}_idP=RTd\ln{f_i}</tex>$

$<tex>RTd\ln{\gamma_i}=\left(\overline{V}_i-\frac{RT}{P}\right)dP=\alpha_{i,puro}dP \mbox{ pues en soluci\'on ideal }\overline{V}_i=\overline{V}_{i,puro}</tex>$

$<tex>RT[ \ln \frac{f_i}{P} - \ln y_i ] =\int_0^P \alpha_i^0dP</tex>$

$<tex>RT\ln{f_i}=RT\ln{P}+\underbrace{RT\ln{y_i}+\int_0^P \alpha_i^0dP}_{RT\ln{f_{puro}}}= RT\ln(P\cdot f_{puro})</tex>$

Por lo tanto: $<tex>f_i=y_i\cdot f_{puro}</tex>$ Ley de Lewis-Randall

Una solución ideal líquida está en equilibrio con su vapor. Consideraremos ese vapor real. Entonces:
$<tex>\overline{G}_i^{(V)}=\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)+RT\ln{f_i}</tex>$
$<tex>\overline{G}_i^{(L)}=\overline{G}_i^{0(L)}(T,P)+RT\ln{x_i}</tex>$
Como en equilibrio $<tex>\overline{G}_i^{(L)}=\overline{G}_i^{(V)}</tex>$ , entonces:

$<tex>\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)+RT\ln{f_i}=\overline{G}_i^{(L)}(T,P)+RT\ln{x_i}</tex>$

$<tex>RT\ln{x_i}=\underbrace{\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)-\overline{G}_i^{(L)}(T,P)}_ {RT\ln[f_i^0(T,P_v)]}+RT\ln{f_i}</tex>$

$<tex>f_i=x_i\cdot f_i^0(T,Pv)</tex>$

Si el gas fuera ideal: $<tex>P_i=x_i\cdot P_{v,i}(T) \mbox{ \textbf{ Ley de Raoult}}</tex>$

Soluciones reales
En este tipo de soluciones se cumple $<tex>d\overline{G}_i^L\neq RTd\ln{x_i}</tex>$ . Entonces se definirá una nueva variable $<tex>a_i</tex>$ : Actividad del componente i en la solución, que cumple: $<tex>d\overline{G}_i^L=RTd\ln{a_i}</tex>$

Se definirá un Estado tipo de Raoult diciendo que la actividad raoultiana de un componente puro líquido o sólido a la temperatura y presión del sistema es igual a la unidad, es decir: $<tex>{a_i^R}_{(T,P,x_i=1)}=1</tex>$
$<tex>\overline{G}_i^L=\overline{G}_i^{0L}(T,P)+RT\ln{a_i^R}</tex>$

Se definirá también el coeficiente de actividad raoultiano: $<tex>\displaystyle\gamma_i^R=\frac{a_i^R}{x_i}</tex>$

Además:
$<tex>\left\{\begin{array}{ccl}\mbox{Para }x_i\rightarrow 1 & \quad & \gamma_i^R\rightarrow 1 \\\mbox{Para }x_i\rightarrow 0 & \quad & \gamma_i^R\rightarrow k_i \\\end{array}\right.</tex>$

$<tex>\Delta\overline{G}_m=\sum_i \left(\overline{G}_i-\overline{G}_i^0(T,P)\right) x_i</tex>$

Para una mezcla real:

$<tex>\Delta\overline{G}_m=\sum_i x_i[ \overline{G}_i^0(T,P)+RT\ln{a_i^R}-\overline{G}_i^0(T,P)]</tex>$

$<tex>\Delta\overline{G}_m=RT\sum_i x_i\ln{a_i^R}=RT\sum_i x_i [ \ln{\gamma_i^R}+\ln{x_i}]</tex>$

$<tex>\begin{array}{ccccc}\Delta\overline{G}_m & = & \underbrace{RT\sum_i x_i \ln{x_i}} & + & RT\sum_i x_i \ln{\gamma_i^R} \\ & & \Delta\overline{G}_m^{ideal} & &\end{array}</tex>$

$<tex>\Delta\overline{V}_m=RT\sum_i x_i \left(\frac{\partial(\ln{\gamma_i^R})}{\partial P}\right)_T</tex>$

$<tex>\Delta\overline{S}_m=-R\sum_i x_i\ln{x_i}-R\sum_i x_i\ln{\gamma_i^R}-RT\sum_i x_i \left(\frac{\partial(\ln{\gamma_i^R})}{\partial T}\right)_P</tex>$

Se define una propiedad de exceso, a la diferencia entre una propiedad y el valor ideal. $<tex>Z^E=Z_{real}-Z_{ideal}=\Delta Z_{M,real}-\Delta Z_{M,ideal}</tex>$

Por ejemplo: $<tex>G^E=R\sum x_i\ln{\gamma_i^R}</tex>$

También existe un estado tipo de Henry definido como el estado a T y P del sistema del componente puro extrapolado a dilución infinita. Entonces se cumple:

$<tex>a_i^H=\frac{a_i^R}{k_i} \quad \gamma_i^H=\frac{a_i^H}{x_i}=\frac{a_i^R}{k_ix_i}</tex>$

Por lo tanto se cumplen las siguientes relaciones simultáneas:
$<tex>x_i\rightarrow 1 \quad \gamma_i^R\rightarrow 1 \quad \gamma_i^H\rightarrow \frac{1}{k_i}</tex>$
$<tex>x_i\rightarrow 0 \quad \gamma_i^H\rightarrow 1 \quad \gamma_i^R\rightarrow k_i</tex>$

Se cumple para ambas actividades que: $<tex>x_Ad\ln{a_A}+x_Bd\ln{a_B}=0</tex>$

Solución regular

Una solución regular cumple las siguientes propiedades:

$<tex>\Delta \overline{H}_M=\Omega x_Ax_B</tex>$
$<tex>\Delta \overline{S}_M=-R[ x_A\ln{x_A} +x_B\ln{x_B}]</tex>$
$<tex>\Delta \overline{G}_M=\Omega x_Ax_B+RT[ x_A\ln{x_A} +x_B\ln{x_B}]</tex>$
$<tex>\Omega x_B^2=RT\ln{\gamma_A^R}</tex>$

Equilibrio químico

En una reacción general, siendo $<tex>\nu_K</tex>$ los coeficientes estequimétricos, entonces:

$<tex>dn_K=\nu_K d\xi</tex>$

Además en el equilibrio debe cumplirse $<tex>dG_{T,P}=\sum \mu_Kdn_K=0</tex>$

$<tex>dG_{T,P}=\sum (\mu_K^0+RT\ln{a_K}) \nu_K d\xi=\left[ \sum \nu_K\mu_K^0 + RT \ln{\prod a_K^{\nu_K}} \right]d\xi</tex>$

Se definen: $<tex>J_K=\prod a_K^{\nu_K}</tex>$ y $<tex>\Delta G^0=\sum \nu_K\mu_K^0</tex>$

$<tex>dG_{T,P}=\left[ \Delta G^0 +RT\ln{J_K} \right]d\xi</tex>$

En el equilibrio entonces:

$<tex>0=\left[ \Delta G^0 +RT\ln{\prod a_{K,eq}^{\nu_K}} \right]d\xi</tex>$

Por lo tanto se define $<tex>ln{K_{eq}}=-\frac{\Delta G^0}{RT}</tex>$ o $<tex>K_{eq}=\prod a_{K,eq}^{\nu_K}</tex>$

Entonces: $<tex>\Delta G=RT\ln{J_K}{K_{eq}}</tex>$ lo que expresa el principio de L'Chatellier.

Las dependecias del equilibrio son:

$<tex>\left( \frac{\partial \ln{K_{eq}}}{\partial T} \right)_P=\frac{\Delta H^0}{RT^2}</tex>$

$<tex>\left( \frac{\partial \ln{K_{eq}}}{\partial P} \right)_T=-\frac{\Delta \overline{V}_{\mbox{sol y liq}}^0}{RT}</tex>$ que generalmente es despreciable.