Examen Final - 63.06. Química Física I
- Enunciado
  - Punto I
  - Punto II
- Resolución
  - Punto I
  - Punto II
- Discusión

Examen Final - 63.06. Química Física I

Cátedra: Teresa Estela Pérez
Fecha: 3ª Oportunidad - 1º Cuatrimestre 2004
Día: 28/07/2004

En una planta se dispone de $<tex>n_{A1}</tex>$ moles de una solución equimolar de los gases A y B, a $<tex>T_1</tex>$ y $<tex>P_1</tex>$ . Por razones de proceso es necesario reducir a $<tex>0.1</tex>$ la fracción molar de B, lo cual se lleva a cabo mezclando la solución anterior con gas A puro.
Dado que el gas A está disponible en planta a $<tex>T_1</tex>$ y $<tex>P_0</tex>$ (distinta de $<tex>P_1</tex>$ ), antes del mezclado se lo hace pasar por una etapa de compresión isotérmica para llevarlo a $<tex>P_1</tex>$ , durante este proceso la presión de oposición es constante e igual a $<tex>2\cdot P_1</tex>$ y la temperatura del medio es $<tex>T_1</tex>$ .

Se pide explicar detalladamente (presentando las ecuaciones necesarias y justificando) como procedería al cálculo de:

$<tex>Q</tex>$ , $<tex>W</tex>$ , $<tex>\Delta U</tex>$ y $<tex>\Delta H</tex>$ para la compresión del gas A.
El $<tex>\Delta G</tex>$ que experimenta el sistema en el proceso de mezcla de la solución A y B con el gas A puro. Esta mezcla se lleva a cabo a temperatura y presión constantes y se sabe que los gases forman solución ideal.

Datos:
Las ecuaciones que describen el comportamiento de los gases son:

Gas A: $<tex>PV= RT (1 + bP)</tex>$ con $<tex>[V]= L\cdot mol^{-1} \quad [b]=atm^{-1}</tex>$

Gas B: $<tex>PV= RT + aP </tex>$ con $<tex>[V] = L/mol \quad [a]= L/mol </tex>$

Punto II

Para un sistema gaseoso de moléculas diatómicas indicar:

Cuáles son los grados de libertad para las distintas formas de energía que posee la molécula.
Como se relaciona la función de partición molecular con las formas de energía que posee esa molécula.

¿Cómo cambia lo pedido en los puntos anteriores si la molécula es triatómica lineal?

Resolución

Punto I

Parte 1

Para la compresión primero voy a calcular la cantidad de gas A puro $<tex>n_{A2}</tex>$ necesario. Esto es:
$<tex>n_{A2}+0.5n_{A1}=0.9(n_{A1}+n_{A2}) \quad \Rightarrow \quad n_{A2}=4n_{A1}</tex>$

Ahora vemos que: $<tex>v_{ai}=RT_1\left( \frac{1}{P_0}+b \right) \quad v_{af}=RT_1\left( \frac{1}{P_1}+b \right)</tex>$

$<tex>W=-P_{op}\Delta V=-P_{op}n_{a2}\Delta v=-8P_1n_{A1}RT_1\left( \frac{1}{P_1}-\frac{1}{P_0} \right)</tex>$

$<tex>dU = NC_V\underbrace{dT}_{=0} + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_TdV = \left[ T\underbrace{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T}_{\mbox{R. de Maxwell}} -P \right]dV=\left[ T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V -P \right]dV</tex>$

Entonces debemos evaluar la derivada de la presión en la ecuación de estado de A:

$<tex>P=\frac{RT}{v-RTb} \quad \Rightarrow \quad \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{R(v-RTb)-RT\cdot (-Rb)}{(v-RTb)^2}=\frac{Rv}{(v-RTb)^2}</tex>$

$<tex>T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V -P = \frac{RTv}{(v-RTb)^2}-\frac{RT}{v-RTb}=\frac{RT}{v-RTb} \left[ \frac{v}{v-RTb} -1 \right]</tex>$

$<tex>\Delta U =\int_{v_1}^{v_2}\frac{RTv}{(v-Rtb)^2}dv - \int_{v_1}^{v_2}\frac{RT}{v-Rtb}dv</tex>$

$<tex>\Delta U= \left[-\frac{RTb}{v-RTb}+\ln (v-RTb)\right]_{v_1}^{v_2} -RT \left[\ln(v-RTb)\right]_{v_1}^{v_2}</tex>$

El calor se despeja del primer principio: $<tex>Q=\Delta U-W</tex>$

Ahora evaluamos la entalpía: $<tex>dH=NC_PdT+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_TdP=\left[v-T\left( \frac{\partial v}{\partial T}\right)_P \right]dP</tex>$

Pero como $<tex>v=RT\left(\frac{1}{P}+b\right)</tex>$ entonces $<tex>T \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_P=T\cdot R\left(\frac{1}{P}+b\right)=v</tex>$ . Por lo tanto $<tex>\Delta H=0</tex>$

Parte 2

Se mezcla la solución con el A puro, formando una solución ideal. Por definición en una solución ideal se cumple $<tex>d\overline{G}_i=RTd\ln{x_i}</tex>$

$<tex>G_{\mbox{inicial}}=\left( n_A \overline{G}_A +n_B \overline{G}_B \right)_{\mbox{soluci\'on 1}}+\left( n_A \overline{G}_A \right)_{\mbox{puro}}</tex>$

$<tex>G_i=n_1x_{A1} \left( \overline{G}_A^0 +RT\ln{x_{A1}} \right) +n_1x_{B1} \left( \overline{G}_B^0 +RT\ln{x_{B1}} \right)+n_2\overline{G}_A^0</tex>$

$<tex>G_i=\left( n_1x_{A1} +n_2 \right) \overline{G}_A^0 + n_1x_{B1} \overline{G}_B^0+n_1RT\left(x_{A1}\ln{x_{A1}}+ x_{B1}\ln{x_{B1}} \right)</tex>$

$<tex>G_{\mbox{final}}=n_{A2}\overline{G}_A+n_{B2}\overline{G}_B=\left( n_1x_{A1}+n_2 \right) \overline{G}_A +n_1x_{B1} \overline{G}_B</tex>$

$<tex>G_f=\left(n_1x_{A1}+n_2 \right) \left( \overline{G}_A^0 +RT\ln{x_{A2}} \right) + n_1x_{B1} \left( \overline{G}_B^0 +RT \ln{x_{B2}} \right)</tex>$

$<tex>G_f=\left( n_1x_{A1} +n_2 \right) \overline{G}_A^0 + n_1x_{B1}\overline{G}_B^0 +n_1RT \left(x_{A1}\ln{x_{A2}}+ x_{B1}\ln{x_{B2}} \right)+n_2RT\ln{x_{A2}}</tex>$

Entonces:

$<tex>G_f -G_i =n_1 RT \left[ x_{A1}\ln{\frac{x_{A2}}{x_{A1}}}+x_{B1}\ln{\frac{x_{B2}}{x_{B1}}} \right] +n_2RT\ln{x_{A2}}</tex>$

Reemplazo por los datos del enunciado:

$<tex>\Delta G=n_{A1}RT_1 \left[ 0.5 \ln{\frac{0.9}{0.5}}+0.5 \ln{\frac{0.1}{0.5}} \right] +4n_{A1}RT_1\ln{0.9}</tex>$

$<tex>\Delta G=n_{A1}RT_1 \left[ 0.5 \ln{\frac{0.09}{0.25}}+4 \ln{0.9} \right]</tex>$

$<tex>\Delta G=n_{A1}RT_1 \ln \left[ 0.9^4 \sqrt{\frac{0.09}{0.25}} \right]</tex>$

Punto II

En un sistema cualquiera la energía total es la suma de las contribuciones energéticas siguientes:

$<tex>U=U_{\mbox{nuc}}+U_{\mbox{elec}}+U_{\mbox{trans}}+U_{\mbox{rot}}+U_{\mbox{vib}}+\underbrace{U_{\mbox{interacci\'on}}}_{\mbox{despreciable}}</tex>$

Vamos a contestar la primer pregunta directamente para ambos tipos de moléculas: diatómicas, y triatómicas lineales.

Nuclear: en ambos casos está formada por las energías de ambos núcleos. $<tex>U_N=U_{N1}+U_{N2} \quad Z_N=Z_{N1}Z_{N2} </tex>$
Electrónica: Generalmente la energía electrónica de cada átomo es la energía electrónica del primer nivel del átomo, pues las de los niveles superiores son despreciables, entonces: $<tex>U_E=E_{e1,1}+E_{e1,2}</tex>$
Translacional: En este caso los grados de libertad de translación son 3 para ambos tipos de moléculas, y todos se engloban en un sólo $<tex>Z_t</tex>$ .
Rotacional: En este caso los grados de libertad de ambos tipos de moléculas son dos, por ser ambas lineales. Estos ejes de rotación serán dos ejes perpendiculares entre sí, y perpendiculares al eje de la molécula.
Vibracional: Para un oscilador compuesto lineal la cantidad de grados de libertad de virbación es $<tex>V=3N-5</tex>$ , por lo tanto la molécula diatómica tendrá 1 sólo grado de libertad de vibración $<tex>Z_v=Z_{v1}</tex>$ , y la triatómica tendrá 4 $<tex>Z_v=Z_{v1}Z_{v2}Z_{v3}Z_{v4}</tex>$ .

En todos los casos la función de partición se relaciona con la energía mediante: $<tex>Z=\sum e^{\frac{E_i}{kT}}</tex>$ , lo que también puede escribirse usando funciones de partición para cada energía como $<tex>Z=\prod Z_i</tex>$ . En este caso: $<tex>Z=Z_NZ_eZ_tZ_rZ_v</tex>$

Discusión

Si ves algo que te parece incorrecto en la resolución y no te animás a cambiarlo, dejá tu comentario acá o mandame un mail GastonK
El punto dos no es seguro así, pues la consigna no es del todo clara. GastonK