76.45. Termodinámica de los Procesos

Conceptos básicos. La Termodinámica en Ingeniería Química. Su naturaleza. Conceptos y definiciones básicas. Estado termodinámico de un sistema. Propiedades extensivas e intensivas. Funciones de punto y de camino. Dimensiones y unidades. Las dimensiones fundamentales y derivadas. El sistema internacional de unidades: SI. El sistema tradicional de unidades de los EE.UU.: USCS. La temperatura y la Ley Cero. Las experiencias de Boyle y Charles. Las escalas de temperaturas absolutas y relativas. La presión atmosférica, manométrica, barométrica, absoluta, estándar y de vacío. La densidad, densidad relativa y volumen específico. La fracción molar y fracción másica. La concentración y sus expresiones. La viscosidad. La energía. El equivalente mecánico del calor.

Las Propiedades Físicas de los Fluidos Puros. La superficie PvT de sustancias puras. Los fenómenos de fusión, vaporización y sublimación. Los estados saturados. El punto crítico y el estado triple. El diagrama PT. El punto normal de ebullición - el líquido subenfriado - el vapor sobrecalentado. El diagrama Pv. La región húmeda o campana. La calidad de un vapor húmedo. La fase gaseosa: su comportamiento ideal - la constante universal de los gases. La superficie PvT de un gas ideal: isotermas, isobaras e isocoras. El comportamiento real de los gases. La ecuación de estado del virial. Las ecuaciones de estado cúbicas: Van der Waals y de Redlich-Kwong. Determinación de sus parámetros. Las ecuaciones de estado de Berthelot-Dieterici, Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin. El factor de compresibilidad y los estados correspondientes. Correlaciones generalizadas. El factor acéntrico. Las tablas generalizadas: estados saturados, densidades reducidas. La determinación de parámetros críticos de sustancias orgánicas: Riedel – Lydersen y de sustancias inorgánicas: Guldberg. La presión de vapor. El efecto de la temperatura sobre la presión de vapor: Clapeyron y Clausius-Clapeyron. Las gráficas de presión de vapor con sustancias de referencia: Duhring y Cox.

Las Propiedades Físicas de los Sistemas multicomponentes. El comportamiento de las mezclas. La regla de las fases de Gibbs. Las relaciones PvT para mezclas gaseosas ideales: las leyes de Dalton y Amagat. Las relaciones PvT para mezclas gaseosas reales: los modelos de Van der Waals, del factor de compresibilidad promedio y el método de Kay de las propiedades pseudocríticas. El equilibrio gas-líquido. Las soluciones ideales. Las leyes de Raoult y Henry. Los diagramas P - composición y T - composición de sistemas binarios. Los puntos de rocío y de burbuja. Cálculos de puntos de burbuja y de rocío en soluciones ideales. Las constantes de equilibrio de vaporización.

La Conservación de la Materia y la energía. El Primer Principio de la Termodinámica. Conceptos y definiciones básicas: el flujo o gasto másico, los estados estacionarios y no-estacionarios. El balance global y parcial de materia. Procesos sin reacción química. Las consideraciones generales sobre el calor y el trabajo. Las propiedades termodinámicas - Las funciones de estado. La energía cinética y la energía potencial. La energía interna. El primer principio de la termodinámica. Concepto de entalpía y de capacidad calorífica. La capacidad calorífica de sólidos, líquidos y gases: ecuaciones polinómicas, método de contribuciones de grupos funcionales. La discrepancia de capacidades caloríficas. Los calores latentes de fusión y de vaporización: la ecuación de Clapeyron. Aplicaciones del primer principio a sistemas cerrados y abiertos. Procesos cuasiestáticos. El calor normal de reacción. La determinación de calor de formación de compuestos orgánicos: Andersen - Beyer – Watson. Aplicaciones al cálculo del calor de reacción a presión constante y a volumen constante.

El Segundo Principio de la Termodinámica. La Disponibilidad. El equilibrio termodinámico. El segundo principio de la Termodinámica: los enunciados de Kelvin y de Clausius. Los procesos reversibles e irreversibles. Las maquinas térmicas y el Teorema de Carnot. El concepto de temperatura absoluta. La desigualdad de Clausius. La definición de Entropía. El cambio de entropía de un gas ideal y en el mezclado de gases ideales. El cambio de entropía en transiciones de fase y en el mezclado de fluidos. El análisis de la segunda ley para un volumen de control: balance entrópico. Los procesos politrópicos: los isoentrópicos. El tercer principio de la Termodinámica. La Irreversibilidad y la Disponibilidad. La energía disponible y la inasequible. La calidad de la energía. El trabajo óptimo y la irreversibilidad. La disponibilidad en sistemas abiertos y cerrados. La efectividad o rendimiento de los procesos. Las eficiencias adiabáticas de equipos de flujo estacionario: toberas, comprensores, turbinas y bombas.

Las Relaciones entre Magnitudes Termodinámicas. Propiedades termodinámicas de los fluidos puros. Energías de Gibbs y Helmholtz. Las relaciones fundamentales y las relaciones de Maxwell. Efecto de la presión sobre la entalpía y la entropía. La expansión de Joule-Thomson y el coeficiente de Euken. Distintos diagramas termodinámicos.Propiedades residuales. Cálculo de propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas y de ecuaciones de estado.

Teoría de la Termodinámica de Soluciones. Potencial químico y equilibrio de fases. Propiedades parciales. Propiedades molares parciales. Cambio de las propiedades molares parciales con la composición. La ecuación de Gibbs-Duhem. Fugacidad y coeficiente de fugacidad. Fugacidades de compuestos puros, de mezclas y de un componente en una mezcla. Aplicaciones al cálculo de fugacidades. Concepto de solución ideal según Lewis-Randall y según Henry.Soluciones reales. Coeficientes de actividad. Propiedades de exceso. Modelo de solución regular. Aplicaciones al cálculo de coeficientes de actividad. Cambio de propiedades de mezclado. Diagramas entalpía-concentración.

Aplicaciones de la Termodinámica de Soluciones. Equilibrio de fases en mezclas. Equilibrio líquido-vapor usando modelos del coeficiente de actividad. Cálculo de puntos de burbuja y rocío en soluciones no-ideales. Operación flash. Diagramas binarios. Comportamiento de mezclas a altas presiones. Presión de Convergencia. Azeótropos, eutécticos, puntos congruentes. Propiedades coligativas.

Equilibrio de las Reacciones Químicas. Coordenada de reacción. Aplicación del criterio de equilibrio a reacciones químicas. Energía de Gibbs de formación. Estados de referencia. Constante de equilibrio de una reacción química. Efecto de la temperatura y de la presión en la constante de equilibrio. Ecuación de van´t Hoff. Aplicaciones al cálculo de conversiones de equilibrio para reacciones simples.