63.01 Química C - Trabajo Práctico de Laboratorio - Cinética Química

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%\makeatother





\begin{document}



\title{Química 63.01 C\\%
Trabajo Práctico n"o~5\\
Cinética Química}
\author{Leandro Wirth\and
Leandro Barutta Sosa\and
Guillermo Nicotera\and
Iñaki García Mendive}
\date{15 de Octubre de 2008}
\maketitle



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	\textcolor[named]{Gray}{\,\rule[0.5\altmex]{1ex}{1ex}}%
	}
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						{\mathrm{d} #1}%
						{\mathrm{d} #2}}
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\newcommand{\npblist}{\makeatletter%
											\@beginparpenalty=10000%
											\makeatother} %Para que no haya pagebreaks antes de una lista.



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\section{Efecto de los cambios en la concentración de los reactivos sobre la velocidad de una reacción}
\label{sec:conc}
%
En base a los datos tabulados en la figura~\ref{tab:conc}, efectuamos el gráfico de la figura~\ref{fig:conc} y una interpolación exponencial. Si la reacción es de primer orden, la concentración de la solución \(\ce{A}\) se expresa como:\footnote{La función propuesta para interpolar surge del orden tentativo de la reacción y de las ecuaciones~\ref{ec:dif_reactivos} y~\ref{ec:dif_k} (ver pág.~\pageref{ec:dif_reactivos}).} 
\begin{equation}
	[\ce{A}] (t) = C_0 e^{-k \left( t-t_0 \right) }.
\end{equation}
%\begin{itemize}
	%\item Exponencial: si la reacción es de primer orden, la concentración de la solución \(\ce{A}\) se expresa como:
	%\[ [\ce{A}] (t) = C_0 e^{-k \left( t-t_0 \right) }. \]
	%
	%\item Inversa: si el orden de la reacción es dos, la ecuación de \([\ce{A}] (t)\) puede escribirse genéricamente así:
	%\[ [\ce{A}] (t) = \frac1{k\left( t-t_0 \right) + \frac1{C_0}}.\]
%\end{itemize}
%
%En ambos casos
En este caso se ha adoptado \(t_0 = 0\), de donde \(C_0\) resulta ser la concentración inicial.

\begin{figure}[hbt]
	\centering
		\subfigure[Tabla]{%
		\(\begin{array}[b]{|c|D{.}{}{2.0}|.{1.3}|}
			\hline
			\text{N"o de tubo} & \multicolumn{1}{c|}{t\ (\unit{s})} & \multicolumn{1}{c|}{\rule[-4.5pt]{0pt}{14pt} \left[\ce{IO3^-}\right]\ (\unit{M})}\\
			\hline
			1 & 3. & 0.02\\
			2 & 4. & 0.016\\
			3 & 8. & 0.01\\
			4 & 12. & 0.008\\
			\hline
		\end{array}\)
		\label{tab:conc}}
		%
		\subfigure[Gráfico]{%
		\includegraphics[width=9cm]{conc}
		\label{fig:conc}}
		%
		\caption{\([\ce{A}]\) en función del tiempo}
		\label{fig:tabgrafconc}
\end{figure}

Del gráfico de la figura~\ref{fig:conc} se observa que la interpolación aproxima satisfactoriamente los puntos obtenidos del experimento, con lo cual ~---desde un punto de vista meramente cualitativo--- podemos concluir que la reacción es de primer orden.

Observando el gráfico de la figura~\ref{fig:conclog} arribamos a la misma conclusión: los puntos experimentales se encuentran próximos a la recta de interpolación.

%Del gráfico de la figura~\ref{fig:conc} se observa que la segunda interpolación aproxima mejor los puntos obtenidos del experimento, con lo cual ~---desde un punto de vista meramente cualitativo--- podemos concluir que la reacción es de segundo orden.

%Observando los gráficos de las figuras~\ref{fig:conclog} y~\ref{fig:concinv} y comparándolos arribamos a la misma conclusión: los puntos se encuentran más alejados en el primer caso que en el segundo, de la recta de interpolación.

%Por otro lado, contamos con los datos numéricos que nos proporciona el programa utilizado para interpolar:\footnote{\program{gnuplot} (\url{http://www.gnuplot.info}).}
%El algoritmo de interpolación utilizado es una implementación propia de \program{gnuplot} del Algoritmo de Levenberg–Marquardt. (residuo)

\begin{figure}[htp]
	\centering
	\includegraphics[width=7cm]{conclog}
	\caption{Gráfico en escala logarítmica de \([\ce{A}]\) en función del tiempo}
	\label{fig:conclog}
	%\subfigure[Escala logarítmica]{%
	%	\includegraphics[width=0.48\textwidth]{conclog}
	%	\label{fig:conclog}}
	%
	%\subfigure[Inversa de la concentración]{%
	%	\includegraphics[width=0.48\textwidth]{concinv}
	%	\label{fig:concinv}}
	%
	%\caption{Gráficos secundarios de \([\ce{A}]\) en función del tiempo}
	%\label{fig:grafconc}
\end{figure}

Una vez concluido esto, de la ya mencionada recta (fig.~\ref{fig:conclog}) obtenemos un valor \emph{aproximado} de \(k\):
%
\begin{align}
	\nonumber k &\aprox \frac{\ln 0.016 - \ln 0.01}{\unit[8]{s} - \unit[4]{s}}\\
	\nonumber k &\aprox \frac{470 \nc{-3}}{\unit[4]{s}}\\
	k &\aprox \unitfrac[118 \nc{-3}]{1}{s}.
\end{align}
%
Por otra parte, el programa utilizado para interpolar y graficar\footnote{gnuplot: versión~4.2 (patchlevel~2) sobre MS~-Win\-dow\-s de 32 bits. Para más información, consultar~\url{http://www.gnuplot.info}.} nos proporciona un valor más preciso de la constante:
%
\begin{equation}
	k = \unitfrac[(0.111\,396 \pm 0.019\,49)]{1}{s},
	\label{ec:kinterpol}
\end{equation}
%
que es el que hemos adoptado en la ecuación~\ref{ec:dif_k_values} (pág.~\pageref{ec:dif_k_values}).

En cuanto a los valores de \(m\) y de \(n\) (ec.~\ref{ec:dif_k}) que afectan a las concentraciones de \(\ce{IO3-}\) y de \(\ce{HSO3-}\), respectivamente, vemos que:
%
\begin{itemize}
	\makeatletter
		\@beginparpenalty=10000
	\makeatother
	\item el orden global de la reacción \(O_r\) es \(1\),
	\item el orden de la reacción respecto de \( \left[ \ce{IO3-} \right] \) es \(1\),
\end{itemize}
%
y como:
\begin{equation}
	O_r = m + n,
\end{equation}
deducimos que \(m=1\) y que \(n=0\).








\section{Efecto de la temperatura sobre la velocidad de una reacción}

Al comparar los tres tiempos obtenidos en esta segunda experiencia (fig.~\ref{fig:conctemp}), vemos que son coherentes los unos con los otros: al aumentar la temperatura, es lógico que disminuya el tiempo de reacción. En efecto: la velocidad de una reacción es proporcional a \(k\) (ver ec.~\ref{ec:dif_k}), y a su vez esta "<constante"> presenta la siguiente relación funcional con la temperatura:
\begin{equation}
	\label{ec:arrhenius} k(T) = A e^{-\frac{E_a}{RT}}.
\end{equation}

\begin{figure}[tbp]
	\centering
	\subfigure[Tabla]{\(\begin{array}[b]{|c|c|c|}
		\hline
		\text{N"o de tubo} & T\ (\unit{K}) & t\ (\unit{s})\\
		\hline
		1 & 293 & 27\\
		2 & 303 & 18\\
		3 & 323 & 10\\
		\hline
	\end{array}\)
	\label{fig:tabtemp}}
	%
	\subfigure[Gráfico]{\includegraphics[width=10cm]{conctemp}
	\label{fig:graftemp}}
	%
	\caption{Tiempo de reacción en función de la temperatura}
	\label{fig:conctemp}
\end{figure}

Sin embargo, al comparar el tiempo \(t' = \unit[27]{s}\) de esta segunda experiencia (el único realizado a temperatura ambiente) con el tiempo \(t = \unit[8]{s}\) de la primer experiencia (fig.~\ref{tab:conc}, tubo n"o~3) notamos una notable diferencia entre ambos. Una posible explicación es que quizás (en la segunda experiencia) las concentraciones de los reactivos no eran las que se habían indicado en los lineamientos del trabajo práctico, hecho atribuible:
\begin{itemize}
	\makeatletter
		\@beginparpenalty=10000
	\makeatother
	\item a la creciente escasez de solución \(\ce{B}\) hacia el final de la experiencia, y
	\item al uso de las mismas pipetas para la extracción de distintos reactivos.
\end{itemize}

Por último, cabe destacar que el modelo adoptado para interpolar:
\begin{equation}
	t=f(T)=a e^{\frac{b}{T}}
\end{equation}
aproxima satisfactoriamente los datos experimentales. Esta función se deriva de la ecuación de Arrhenius~(\ref{ec:arrhenius}), y es válida tanto para reacciones de primer orden como de segundo orden.\footnote{Lo cual \emph{no implica} que \(a\) y \(b\) no cambien según el caso.}









\section{Informe}

\begin{enumerate}
	\item Se tiene en cuenta el paso más lento y significativo de la reacción:
	\begin{equation}
		\ce{IO3^- + 3HSO3^- -> I^- + 3SO4^{2-} + 3H+}.
	\end{equation}
	Para esta reacción, la ley diferencial de la velocidad es la siguiente:
	\begin{align}
		\label{ec:dif_reactivos}
		v_r &= - \diffrac{\left[ \ce{IO3^-} \right]}{t} = - \frac{1}{3} \diffrac{\left[ \ce{HSO3^-} \right]}{t},\\
		\label{ec:dif_productos}
		v_r & = \diffrac{\left[ \ce{I^-} \right]}{t} = \frac{1}{3} \diffrac{\left[ \ce{SO4^{2-}} \right]}{t} = \frac{1}{3} \diffrac{\left[ \ce{H+} \right]}{t},
	\end{align}
	%
	Asimismo:
	%
	\begin{equation}
		\label{ec:dif_k}
		v_r = k {\left[ \ce{IO3^-} \right]}^m {\left[ \ce{HSO3^-} \right]}^n,
	\end{equation}
	%
	de donde, reemplazando los valores de \(k\), \(m\) y \(n\) obtenidos en la sección~\ref{sec:conc} (pág.~\pageref{ec:kinterpol}), queda finalmente:
	%
	\begin{equation}
		\label{ec:dif_k_values}
		v_r = \unitfrac[(0.111\,396 \pm 0.019\,49)]{1}{s} \left[ \ce{IO3^-} \right].
	\end{equation}
	
	\item Los catalizadores son sustancias que actúan sobre las reacciones químicas, variando su velocidad, sin modificar los productos de reacción, ni en su cantidad ni en su calidad.
	
	Dadas dos sustancias \(\ce{A}\) y \(\ce{B}\) es factible que tengan tendencias a reaccionar espontáneamente, pero que la velocidad con que lo hacen sea tan baja que transcurra mucho tiempo sin que se detecte la formación del producto \(\ce{AB}\). Entonces, aprovechando la tendencia de \(\ce{A}\) y \(\ce{B}\) a reaccionar entre sí, es posible encontrar un catalizador, en presencia del cual la reacción se produce rápidamente para dar \(\ce{AB}\).
	
	Un ejemplo es la reacción:
	\begin{equation}
		\ce{2H2(g) + O2 (g) <=> 2H2O(l)}.
	\end{equation}

	Mezclando ambos gases a presión y temperatura ambiente, es imposible detectar la presencia de agua, aún cuando haya transcurrido un lapso muy prolongado. En cambio, si se mezclan los gases en presencia de una pequeña cantidad de paladio (Pd) sólido pulverizado, la reacción se produce rápidamente, liberando energía. En determinadas condiciones, esta liberación de energía puede producirse en forma explosiva.
	
	Si una reacción llega a completarse en presencia de un catalizador, también lo hará en ausencia del mismo, con la diferencia de que el tiempo que tardaría en hacerlo será mayor.
	
	Si la reacción es incompleta, es decir que se establece una situación de equilibrio, como por ejemplo \(\ce{A + B <=> C + D}\),  se llega exactamente a la misma situación en presencia o ausencia del catalizador. En otras palabras, el catalizador afectará la velocidad con que se llega al equilibrio, pero no a la constante de equilibrio.
	
	\item Se postula que un catalizador actúa disminuyendo la energía de activación necesaria para formar un complejo activado (fig.~\ref{fig:cata}). 
	%
\begin{figure}[hct]
	\centering
	\includegraphics[width=0.8\textwidth]{catalizadores}
	
	\raggedright \noindent
	\(\mathrm{EA_I}\) es la energía de activación en ausencia de catalizadores.\newline
	\(\mathrm{EA_{II}}\) es energía de activación en presencia de catalizadores.
	\caption{Efecto de los catalizadores sobre la energía de activación}
	\label{fig:cata}
\end{figure}
	%
	Esto significa que aumenta considerablemente la fracción de moléculas que poseen la energía minima para poder reaccionar, lo cual trae como consecuencia un aumento de la velocidad de reacción.

	\item Catalizadores biológicos son las enzimas y son en su totalidad moléculas de naturaleza proteica (aunque ha habido estudios acerca de enzimas de naturaleza glucosídica). Es razonable pensar en la necesidad que tienen los seres vivos de poseer estos catalizadores, ya que las funciones vitales de cualquier célula serían imposibles de mantener si las reacciones que ocurren en ella fueran extremadamente lentas.
	
	Además de incrementar la velocidad, las enzimas exhiben una elevada especificidad y en algunos casos pueden ser reguladas por diferentes metabolitos, aumentando y otras veces disminuyendo, de acuerdo a las necesidades del momento, su actividad.
	
	Todas estas propiedades pueden ser cumplidas por moléculas altamente complejas, que al ser moléculas orgánicas (macromoléculas) comparten características con las proteínas no enzimáticas y difieren de los catalizadores inorgánicos en que:\nopagebreak
	\begin{enumerate}
		\makeatletter
			\@beginparpenalty=10000
		\makeatother
		\item Son termolábiles y su actividad depende en ciertos casos del \(\mathrm{pH}\) del medio.
		\item El reconocimiento de la enzima con el reactivo a procesar (denominado sustrato) es altamente específico.
		\item Tienen gran eficiencia, es decir, transforman un gran número de moléculas de sustrato por unidad de tiempo.
		\item Están sujetas a una gran variedad de controles celulares, genéticos y alostéricos.
	\end{enumerate}
Un ejemplo es la enzima pepsina que actúa en medio ácido del estómago, degradando proteínas.  Otro podría ser la enzima tripsina, uno de los constituyentes de la secreción del páncreas, y que actúa en medio alcalino.\finis
\end{enumerate}
\end{document}

set terminal postscript eps enhanced monochrome dashed "Palatino"
set output '<insertar directorio>conc.eps'


set bmargin 5.5 #le corro un poco el margen para que el xlabel me entre en la boundingbox
set decimalsign ','
unset key #que no me muestre una referencia de funciones ni nada de eso
#set key title "{/=20Interpolaciones:&{M}}" Left height 1.5 at graph 0.97,0.955
set pointsize 2.5 #no tiene nada que ver con el postscript point. Es simplemente el punto del ploteo de datos

set grid xtics ytics

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set yrange[0.006:0.022]

set tics font ",17"
set xtics 4,4,12
set xtics add (3)
set ytics 0.008,0.008,0.02
set ytics add (0.01) (0.02)

set xlabel "{/Palatino-Italic t} (s)" font ",27.5" offset 0,-1.25
set ylabel "[A] (M)" font ",27.5" rotate by 90


f(x)=a*exp(b*x)
fit f(x) "conc.dat" via a,b
#g(x)=(c*x+d)**(-1)
#fit g(x) "conc.dat" via c,d
# using 1:2:(1) #no lo uso porque no hay desviación, o no hay error, o algo así. Esto influye al usar splines, pero no data fitting, me parece


plot "conc.dat" notitle with points lw 2, f(x) title "{/=17exponencial}" lt -1# lw 3 lt 3, g(x) title "{/=17inversa}" lw 6 lt 4
#title "{/Palatino-Italic a}e^{{/Palatino-Italic bx}}
#title "{({/Palatino-Italic ax}{/Symbol \53}{/Palatino-Italic b})}^{{/Symbol \55}1}"

#	Tiempo(s)	Concentración(M)
	3							0.02				#10000#		tubo 1
	4							0.016			#1#		tubo 2
	8							0.01				#1#		tubo 3
	12						0.008			31#		tubo 4

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set grid xtics ytics

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e=exp(1)
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set tics font ",17"
set xtics 4,4,12
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set ytics 0.008,0.4,0.02
set ytics add (0.01) (0.016)

set xlabel "{/Palatino-Italic t} (s)" font ",27.5" offset 0,-1.25
set ylabel "[A] (M)" font ",27.5" rotate by 90


f(x)=a*exp(b*x)
fit f(x) "conc.dat" via a,b
# using 1:2:(1.2) #no lo uso porque no hay desviación, o no hay error, o algo así. Esto influye al usar splines, pero no data fitting, me parece


plot "conc.dat" lw 2, f(x) lw 3

(es el mismo que el de “conc.eps”)

set terminal postscript eps enhanced solid "Palatino"
set output '<insertar directorio>conctemp.eps'


set bmargin 5.5 #le corro un poco el margen para que el xlabel me entre en la boundingbox
set decimalsign ','
unset key
set pointsize 2.5


set grid xtics ytics

set xrange[290:325]
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e=exp(1)
#set logscale y e

set xtics 293,10,323
set ytics 10,4,27
set ytics add (18)
set ytics add (27)

set ylabel "{/Palatino-Italic t} (s)" font ",27.5"
set xlabel "{/Palatino-Italic T} (K)" font ",27.5" rotate by 90 offset 0,-1.25
#set xlabel "{/Palatino-Italic T} ({/Symbol \260}C)" font ",27.5" rotate by 90 offset 0,-1.25


f(x)=a*exp(b/x)
fit f(x) "conctemp.dat" via a,b
# using 1:2:(1) #no lo uso porque no hay desviación, o no hay error, o algo así. Esto influye al usar splines, pero no data fitting, me parece


plot "conctemp.dat" with points lw 2, f(x) lw 3

#	Temperatura(°C)	Tiempo(s)
	293							27#		tubo 1
	303							18#		tubo 2
	323							10#		tubo 3