====== Examen Parcial - 63.15. Química Analítica Instrumental - 11-05-09 ======

**Cátedra:** Única \\ 
**Fecha:** Primera Oportunidad - Primer Cuatrimestre 2009\\ 
**Día:** 11/05/2009

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===== Enunciado =====

==== Punto I ====
Se obtuvieron los datos siguientes cuando una muestra conocida que contiene 21.68% de hierro se analizó por un nuevo método:
^ Muestra ^ Fe(%) ^
|  1  | 21.64 |
|  2  | 21.80 |
|  3  | 21.77 |
|  4  | 21.40 |
|  5  | 21.74 |
 
  - Aplique el test de Q para el resultado sospechoso y determine la posibilidad de retenerlo en este conjunto de datos para un nivel de confianza del 90%.
  - Calcule la media y la desviación estándar de los porcentajes de Fe en estos datos.

==== Punto 2 ====

Una serie de soluciones puede contener <ce>HCl</ce>, <ce>H3PO4</ce> o <ce>NaH2PO4</ce>, solos o en una mezcla compatible de estas sustancias. Se dan a continuación los volúmenes de <ce>NaOH</ce> 0.120M necesarios para titular alícuotas de 20.00mL de cada solución hasta el punto final con Verde de Bromocresol (<tex>V_V</tex>) y a continuación hasta el punto final con Timolftaleína (<tex>V_T</tex>).
  - Utilice esta información para determinar la composición de cada solución justificando su elección.
  - Calcule la composición de las muestras (b) y (c) expresada en Molaridad.

^ Muestra ^ <tex>V_V</tex>(mL) ^ <tex>V_T</tex>(mL) ^
|  (a)  |  13.35  |  0.00  |
|  (b)  |  29.85  |  16.60  |
|  (c)  |  15.85  |  45.85  |
|  (d)  |  24.70  |  24.70  |

Datos:
  * <tex>k_{a1}H_3PO_4=5.9\cdot 10^{-3}</tex> <tex>k_{a2}=6.17\cdot 10^{-8}</tex> <tex>k_{a3}=4.8\cdot 10^{-13}</tex>
  * Intervalos de pH de viraje
    * Timolftaleína: 9.3-10.5
    * Verde de Bromocresol: 3.8-5.4

==== Punto 3 ====

Describa y explñique la respuesta de los electrodos indicadores metálicos y de membrana.

==== Punto 4 ====

Obtenga la curva de conductancia versus el volumen de reactivo titulante para los siguientes agregados: 0.00mL, 4.00mL, 10.00mL, 14.00mL y 18.00mL en una titulación de 100.00mL de solución de acetato de sodio 0.0100M con ácido clorhídrico 0.100M.

Datos:
  * <tex>k_a (HAc)=1.75\cdot 10^{-5}</tex>
  * <tex>K_C=1.133cm^{-1}</tex> (constante de la celda)
  * <tex>\lambda^{\infty}[\Omega^{-1}cm^2eq^{-1}]</tex>: <tex>\mbox{   }Na^+=50.1\mbox{   }Ac^-=40.9\mbox{   }Cl^-=76.3\mbox{   }H^+=349.8\mbox{   }OH^-=198</tex>

==== Punto 5 ====

Exprese y represente gráficamente la ecuación de Van Deemter, indicando qué información proporciona. Explique qué fenómeno física representa cada uno de sus términos y con qué propiedades (de columna o analito) se relaciona cada uno.

===== Resolución =====

==== Punto I ====
a)Resultados ordenados: 21.40, 21.64, 21.74, 21.77, 21.80.

El más alejado es 21.40, entonces se calcula el Q como:

<tex>Q_{calc}=\frac{|21.40-21.64|}{W}=\frac{0.24}{21.80-21.40}=0.60</tex>

Se debe comparar con el valor de tablas: <tex>Q_{crit}=Q_5^{90\%}=0.64</tex>

Como <tex>Q_{calc}<Q_{crit}</tex> el valor 21.40 no puede descartarse, ya que puede deberse a errores aleatorios con un nivel de confianza de 90%.

b) Se calculó la siguiente tabla:

<tex>\begin{array}{c|c|c}
\# & x_i & (x_i-\overline{x})^2 \\ \hline
1 & 21.64 & 9\cdot 10^{-4} \\
2 & 21.80 & 0.0169 \\
3 & 21.77 & 0.01 \\
4 & 21.40 & 0.0729 \\
5 & 21.74 & 4.9\cdot 10^{-3} \\ \hline
\Sigma= & 108.35 & 0.1056 \\ \hline 
\overline{x}= & 21.67 &  \end{array}</tex>

Entonces <tex>S^2=\frac{\Sigma (x_i-\overline{x})^2}{n-1}=\frac{0.1056}{4}=0.0264</tex>\\
<tex>S=0.1625\%</tex>

==== Punto 2 ====

=== Parte 1 ===

(a) Debido a que <tex>V_T=0</tex>, no hubo un segundo punto de equivalencia, es decir que la imolftaleina ha virado sin agregar <ce>NaOH</ce>, es decir que estamos en presencia de <ce>HCl</ce> solamente.

(b) Dado que se requiere mayor cantidad de V que de T, eso indica la presencia de <ce>HCl</ce> y de <ce>H3PO4</ce> que se neutralizan primero, y luego el <ce>H2PO4-</ce> pasa a <ce>HPO4^2-</ce>

(c) Como se requiere más T que V, significa que primero se titula una especie y después dos. Por lo que la mezcla es <ce>H3PO4</ce> con <ce>NaH2PO4</ce>.

(d) Como <tex>V_T=V_V</tex>, entonces la misma especia se va neutralizando, por lo que la solución será de <ce>H3PO4</ce> solamente.

=== Parte 2 ===

(b) La primera titulación:\\
<ce>HCl + v NaOH -> H2O + Cl- + Na+</ce>\\
<ce>H3PO4 + v NaOH <=> H2PO4- + H2O + Na+</ce>

<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=3.582meq \\
{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de sn}}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de HCl}}}+{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 ( M_{HCl}+M_{H_3PO_4} )\end{array}\right.</tex>

<tex>\Longrightarrow M_{HCL}+M_{H_3PO_4}=0.1791mol/L</tex>

La segunda titulación: <ce>H2PO4- + v NaOH <=> Na+ + HPO4^2- + H2O</ce>

<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=1.992meq \\
{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de mol}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de mol}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 M_{H_3PO_4}\end{array}\right.</tex>

<tex>\Longrightarrow M_{H_3PO_4}=0.0996M</tex>

Por lo tanto:\\
<tex>\left\{ \begin{array}{l} 0.0996M\mbox{ H}_3\mbox{PO}_4 \\
0.0795M\mbox{ HCl} \end{array}\right.</tex>

(c) La primera titulación: <ce>H3PO4 + v NaOH <=> Na+ + H2PO4^- + H2O</ce>

<tex>\left. \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=1.902meq \\
{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}=V_0 M_{H_3PO_4}\end{array}\right\} \Longrightarrow M_{H_3PO_4}=0.0951M</tex>

La segunda titulación: <ce>H2PO4- + v NaOH <=> Na+ + HPO4^2- + H2O</ce>

<tex>\left\{ \begin{array}{l} {{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de RT}}}=V_VN_{RT}=5.502meq \\
{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_2\mbox{PO}_4^-}}={{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de H}_3\mbox{PO}_4}}+{{\mbox{n}^\circ\mbox{ de eq}} \atop {\mbox{de NaH}_2\mbox{PO}_4}}=V_0 ( M_{H_3PO_4}+M_{NaH_2PO_4} )\end{array}\right.</tex>

<tex>\Longrightarrow M_{H_3PO_4}+M_{NaH_2PO_4}=0.2751mol/L\Longrightarrow M_{NaH_2PO_4}=0.180M</tex>

Se usa 3 cifras como el dato de mayor incerteza relativa que es <tex>N_{NaOH}=0.120M</tex> con <tex>1/120</tex> de IR.

Por lo tanto:\\
<tex>\left\{ \begin{array}{l} 0.0951M\mbox{ H}_3\mbox{PO}_4 \\
0.180M\mbox{ NaH}_2\mbox{PO}_4 \end{array}\right.</tex>


==== Punto 3 ====

Del apunte teórico de Potenciometría:

  * {{:materias:63:15:electrodos.pdf|Métodos Potenciométricos}}


==== Punto 4 ====

La fórmula es <tex>L=\frac{\sum \lambda_i^\infty N_i}{1000 K_C}</tex>

Se tienen las reacciones:\\
<ce>NaAc+Hcl -> HAc + Na+ Cl-</ce>\\
<ce>Ac + H+ <=> HAc</ce> \ \ <tex>K=\frac{1}{k_a}=\frac{[\mbox{HAC}]}{[\mbox{H}^+][\mbox{Ac}^-]}</tex>

Balances de masa:\\
<tex>[\mbox{Na}^+]=\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>\\
<tex>[\mbox{Cl}^-]=\frac{cV}{V_0+V}</tex>\\
<tex>[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{HAc}]=\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>

Balances de carga:\\
<tex>[\mbox{H}^+]+[\mbox{Na}^+]=[\mbox{Cl}^-]+[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{OH}^-]</tex>

Condición de equivalencia:\\
<tex>c_0V_0=cV_{eq}\Longrightarrow V_{eq}=\frac{c_0V_0}{c}=10mL</tex>

  * <tex>V=0.00mL</tex>

No hay Hcl entonces hay <ce>Ac-</ce> en equilibrio:\\

<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=c_0=0.0100M \\
\ce{[Ac-]} + \ce{[Ac-]} =c_0 \end{array}\right.</tex>

<tex>\mbox{BC}: c_0=[\mbox{OH}^-]+[\mbox{Ac}^-]</tex> (desestimo <ce>H+</ce> por ser medio básico)

<ce>Ac- + H2O <=>HAc + OH-</ce> <tex>K_b=\frac{K_W}{K_a}=\frac{[\mbox{OH}^-][\mbox{HAc}]}{[\mbox{Ac}^-]}</tex>

<tex>K_b=5.71\cdot 10^{-10}</tex> muy bajo, y puedo despreciar <tex>[\mbox{OH}^-]</tex> frente a <tex>[\mbox{Ac}^-]</tex> en el BC, entonces:\\
<tex>[\mbox{Ac}^-]=c_0=0.0100M</tex>

<tex>L=\frac{ ( \lambda_{Ac^-}^\infty+\lambda_{Na^+}^\infty ) c_0}{1000 K_C}=8.03\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>

  * <tex>V=4.00mL</tex>

Estamos antes del PE, y el medio es básico, por lo que desesntimo <ce>H+</ce> en el BC.

<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=9.6154\cdot 10^{-3}M \\
\ce{[Cl-]}=3.8462\cdot 10^{-3}M \\
\ce{[Ac-]} + \ce{[HAc]} =9.6154\cdot 10^{-3}M \end{array}\right.</tex>

<tex>\mbox{BC}: [\mbox{Na}^+]=[\mbox{OH}^-]+[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>

Como todavia estamos lejos del punto de equivalencia, supondré que <tex>[\mbox{OH}^-]</tex> es desestimable frente a <tex>[\mbox{Ac}^-]</tex>.

<tex>[\mbox{Na}^+]=[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>\\
<tex>\frac{c_0V_0}{V_0+V}=[\mbox{Ac}^-]+f\cdot\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>, donde <tex>f=\frac{V}{V_eq}=\frac{cV}{c_0V_0}</tex>\\
<tex>[\mbox{Ac}^-]=(1-f)\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>

Del NM: <tex>[\mbox{Ac}^-] + [\mbox{HAc}]=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \Longrightarrow [\mbox{HAc}]=f\cdot\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>

<tex>L=\frac{1}{1000 K_C} \left( \frac{c_0V_0}{V_0+V} \right) \left[ \lambda_{Ac^-}(1-f)+\lambda_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}f \right]</tex>

Para V=4 se tiene f=0.4, por lo que <tex>L=8.92\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>.

  * <tex>V=8.00mL</tex>

Siguen valiendo las mismas aproximaciones que el caso anterior porque estamos antes del PE, entonces la misma fórmula con f=0.8 entonces: <tex>L=9.75\cdot 10^{-4}\Omega^{-1}</tex>.

  * <tex>V=10.00mL</tex>

Es el punto de equivalencia.

<tex>[\mbox{Na}^+]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>, <tex>[\mbox{Cl}^-]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>

Todo el <ce>Ac-</ce> puede suponerse desplazado a <ce>HAc</ce>

<tex>[\mbox{HAc}]=9.091\cdot 10^{-3}M</tex>

Si planteo el BC desestimando <tex>[\mbox{OH}^-]</tex> frente a <tex>[\mbox{H}^+]</tex> por ser medio ácido, entonces \\
<tex>[\mbox{Na}^+]+[\mbox{H}^+]=[\mbox{Ac}^-]+[\mbox{Cl}^-]</tex>\\
<tex>\Longrightarrow [\mbox{H}^+]=[\mbox{Ac}^-]</tex>

<tex>\Longrightarrow K_a=\frac{[\mbox{H}^+][\mbox{Ac}^-]}{[\mbox{HAC}]}=\frac{[\mbox{H}^+]^2}{[\mbox{HAC}]} \Longrightarrow [\mbox{H}^+]=3.9886\cdot 10^{-4}M</tex>.

<tex>L=\frac{1}{1000K_C} ( \lambda_{Na^+} [\mbox{Na}^+] + \lambda_{Ac^-} [\mbox{Ac}^-] + \lambda_{H^+} [\mbox{H}^+] + \lambda_{Cl^-} [\mbox{Cl}^-] ) =1.16\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>

  * <tex>V=14.00mL</tex>

El medio ya es muy ácido, entonces el <ce>Ac-</ce> estça en forma de <ce>HAc</ce>, y esto lo pongo en el BM y el BC

<tex>\mbox{BM}: \left\{ \begin{array}{l} \ce{[Na+]}=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \\
\ce{[Cl-]}=f \cdot \frac{c_0V_0}{V_0+V} \\
\ce{[HAc]}=\frac{c_0V_0}{V_0+V} \end{array}\right.</tex>

<tex>\mbox{BC}: [\mbox{Na}^+]+[\mbox{H}^+]=[\mbox{Cl}^-]</tex>

<tex>\Longrightarrow [\mbox{H}^+]=(f-1)\frac{c_0V_0}{V_0+V}</tex>

<tex>L=\frac{1}{1000 K_C} \left( \frac{c_0V_0}{V_0+V} \right) \left[ \lambda_{Na^+}+\lambda_{Cl^-}f+\lambda_{H^+}(f-1) \right]</tex>

Para este caso f=1.4, entonces <tex>L=2.30\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>

  * <tex>V=18.00mL</tex>

Con las mismas suposiciones, f=1.8 entonces <tex>L=3.50\cdot 10^{-3}\Omega^{-1}</tex>

**Resultados:**

^ <tex>V(ml)</tex> ^ <tex>L ( \Omega^{-1} )</tex> ^
| 0 | <tex>8.03\cdot 10^{-4}</tex> |
| 4 | <tex>8.92\cdot 10^{-4}</tex> |
| 8 | <tex>9.75\cdot 10^{-4}</tex> |
| 10 | <tex>1.16\cdot 10^{-3}</tex> |
| 14 | <tex>2.30\cdot 10^{-3}</tex> |
| 18 | <tex>3.50\cdot 10^{-3}</tex> |

El gráfico es:

<plot>
#unset key
plot \
'-' with linespoints linetype 6 lw 3 title "Datos"
#1-Datos
0 0.803
4 0.892
8 0.975
10 1.16
14 2.30
18 3.50
e
</plot>

Se graficó <tex>L\cdot 10^3(\Omega^{-1})</tex> vs <tex>V(mL)</tex>


==== Punto 5 ====

Teórico, del apunte de Cromatografía (diapositiva 13 y 14):

  * {{:materias:63:15:teo_crom_gral_2007.pdf|Teoría general de Cromatografía}}


===== Discusión =====

<note warning>
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</note>