====== Fórmulas para Química Física 1 [63.06] ======
====Termodinámica====
El **trabajo de compresión** realizado sobre un sistema se define \delta W\equiv-P_{\mbox{op}}dV
Un proceso es **reversible** cuando P_{int}=P_{ext} en todo el proceso.
El **Primer principio** establece que para un //sistema cerrado// se cumple dU=\delta q + \delta w es un diferencial exacto. Esto nos permite escribir que: \\
\begin{array}{rcccc}
dU & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT \\
\delta q + \delta w & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV \\
\delta q -P_{\mbox{op}}dV & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & + & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial V}\right )_{T} dV \\
\delta q_{V} & = & \displaystyle \left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V} dT & & \\
\end{array} \\
De lo que podemos deducir que c_V=\left (\frac{\partial U}{\partial T}\right )_{V}
Idénticamentem y definiendo la **entalpía**: H\equiv U +P\,V; se tiene que:
dH=\delta q +VdP y c_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right )_{P}\\
Se halla la relación entre las capacidades caloríficas para un gas ideal como: \overline{c}_{P}=\overline{c}_{V}+R.\\
También para **procesos adiabáticos** (\delta q=0) para gases ideales se tiene que P_1V_1^\kappa=P_2V_2^\kappa siendo \kappa\equiv\frac{\overline{c}_P}{\overline{c}_V}\\
El segundo principio establece que:\\
\begin{array}{rcl}
TdS & = & \delta q_{rev} \\
TdS & > & \delta q_{irrev} \\
TdS & \geq & \delta q\ \mbox{Desigualdad de Clausius} \\ \end{array}\\
**Los procesos espontáneos son irreversibles**.
**Cambios de entropía**
* A P constante: \delta q_{rev}=c_{P}\,dT\ \Longrightarrow\ \int dS=\int c_P\frac{dT}{T}\ \Longrightarrow\ \Delta S=c_P\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)\\
* A V constante: idénticamente: \Delta S=c_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)
* Durante una transformación de fase: Q_p=\Delta H_{f}\ \Longrightarrow\ \Delta S=\frac{\Delta H_{f}}{T}
* Para un **gas ideal**: \Delta S=\overline{c}_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+R\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\
El primer principio permite escribir a las funciones termodinámicas de maneras cómodas que dan lugar a relaciones que llamamos **Relaciones de Maxwell**:\\
\begin{array}{ccccccccc}
dU & = & TdS-PdV & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right )_{S} & = & \displaystyle -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right )_{V} \\
dH & = & TdS+VdP & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right )_{S} & = & \displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right )_{P} \\
dG & = & VdP-SdT & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right )_{P} & = & \displaystyle -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right )_{T} \\
dA & = & -SdT-PdV & \Longrightarrow & \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right )_{T} & = & \displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right )_{V} \\
\end{array}\\
Existe otra ecuación importante: **Ecuación de Gibbs-Helmholtz** \left(\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\right)_P=-\frac{H}{T^2}
====Propiedades Molares Parciales y Sistemas Multicomponentes====
Una propiedad molar parcial se define como: \overline{Z}_i=\left(\frac{\partial Z}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_j}\\
En especial el **Potencial químico** de un componente en una mezcla es la energía libre molar parcial de ese componente en esa mezcla.\\
Toda propiedad Z en una mezcla puede escribirse como función de T, P y la composición. Entonces:\\
dZ = \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial T}\right )_{P} dT + \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial P}\right )_{T} dP + \sum_{i=1}^c \overline{Z}_i\,dn_i\\
Además Z=\sum_{i=1}^c n_i \overline{>}_i\ \Longrightarrow\ d>=\sum_{i=1}^c \overline{Z}_i\,dn_i+\sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i.\\
Igualando: \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial T}\right )_{P} dT + \displaystyle \left (\frac{\partial Z}{\partial P}\right )_{T} dP = \sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i.\\
Es decir: \sum_{i=1}^c n_i\,d\overline{Z}_i \mbox{a T y P ctes}. Esta es la ecuación de **Gibbs-Duhein**.\\
En un equilibrio de fases los potenciales químicos de cada compuesto son iguales en todas las fases. Esto es: \overline{G}_i^{\alpha}=\overline{G}_i^{\beta}\ \forall i\mbox{ componente}
**Condiciones de espontaneidad y equilibrio**.\\
\left. \begin{array}{ccccccc}
dU & = & TdS & - & PdV & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\
dH & = & TdS & + & VdP & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\
dG & = & VdP & - & SdT & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \\
dA & = & -SdT & - & PdV & + & \displaystyle \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i
\end{array} \right\} \sum_{i=1}^c \overline{G}_i\,dn_i \leq 0\\
Los **Grados de libertad** son L=\sharp (\mbox{Variables}) -\sharp (\mbox{Restricciones}). Para un equilibrio de fases las variables son las composiciones cada componente en cada fase y la temperatura y presión de cada fase. Si tenesmos f fases y c componentes entonces: \sharp (\mbox{Var})=f(c-1)+2f=f(c+1)
Las restricciones se refieren a equilibrio térmico, mecánico y de fases, es decir:\\
\left. \begin{array}{ccccccc}
T^{(1)} & = & T^{(2)} & = & \ldots & = & T^{(f)} \\
P^{(1)} & = & P^{(2)} & = & \ldots & = & P^{(f)} \\
\overline{G}_1^{(1)} & = & \overline{G}_1^{(2)} & = & \ldots & = & \overline{G}_1^{(f)} \\
\vdots & & \vdots & & \ddots & & \vdots \\
\overline{G}_c^{(1)} & = & \overline{G}_c^{(2)} & = & \ldots & = & \overline{G}_c^{(f)}
\end{array} \right\} (f-1)(c+2) =\sharp (\mbox{Restricciones}) \\
Por lo tanto: L= f(c+1)-(f-1)(c+2) = c-f+2 \mbox{ Regla de las fases de Gibbs}
====Gases reales====
Para un gas ideal d\overline{G}^*=\overline{V}^*\,dP=RT\frac{dP}{P}=RTdlnP.\\
Pero d\overline{G}\not= RTdlnP entonces se define la **fugacidad** tal que:
d\overline{G}= RTdlnf\\
\overline{V}dP=RTdlnf\\
El **estado de referencia** se define como: \lim_{P\rightarrow 0} \frac{f}{P} =1\\
\begin{array}{rcl}
RTdlnf & = & \overline{V}dP \\
RTdlnf & = & \left( \alpha + \frac{RT}{P} \right)\,dP\\
RTdln\gamma & = & \alpha dP \\
\displaystyle RT \int_{\ln 1}^{\ln \gamma} dln\gamma & = & \displaystyle \int_0^P \alpha dP \end{array}\\
Donde \alpha=\overline{V}-\overline{V}_{\mbox{ideal}}=\overline{V}-\frac{RT}{P} depende del gas en cuestión.
====Soluciones====
Se define una **Propiedad de Mezcla** como: \\
\begin{array}{ccccc}
\Delta Z & = & Z_{sol} & - & Z_{puro} \\
& = & \sum \overline{Z}_i\,n_i & - &\sum \overline{Z}_i^0\,n_i \\
& = & \sum (\overline{Z}_i & - & \overline{Z}_i^0 )\,n_i\\ \end{array}\\
Una **Solución Ideal** es la que cumple que d\overline{G}_i=RTd\ln{x_i}
En este tipo de soluciones se cumple:\\
\begin{array}{cccc}
\Delta \overline{G}_M & = & RT & \sum \ln{x_i} \\
\Delta \overline{V}_M & = & 0 & \\
\Delta \overline{S}_M & = & R & \sum \ln{x_i} \\
\Delta \overline{H}_M & = & 0 & \end{array}
Una **solución ideal de gases ideales** cumple que:\\
\overline{V}_i=\overline{V}_{i,puro}=\frac{RT}{P}\\
\overline{G}_i=\overline{G}_i^0(T,P)+RT\ln{y_i} \\
Y además: \overline{G}_i^0(T,P)=\overline{G}_i^0(T,1 atm)+RT\ln{P}\\
Por lo tanto: \overline{G}_i=\overline{G}_i^0(T,1 atm)+RT\ln{P_i}\\
Una **solución ideal de gases reales** cumple que:
d\overline{G}_i=\overline{V}_idP=RTd\ln{f_i}
RTd\ln{\gamma_i}=\left(\overline{V}_i-\frac{RT}{P}\right)dP=\alpha_{i,puro}dP \mbox{ pues en soluci\'on ideal }\overline{V}_i=\overline{V}_{i,puro}
RT[ \ln \frac{f_i}{P} - \ln y_i ] =\int_0^P \alpha_i^0dP
RT\ln{f_i}=RT\ln{P}+\underbrace{RT\ln{y_i}+\int_0^P \alpha_i^0dP}_{RT\ln{f_{puro}}}= RT\ln(P\cdot f_{puro})
Por lo tanto: f_i=y_i\cdot f_{puro} Ley de **Lewis-Randall**\\
Una **solución ideal líquida** está en equilibrio con su vapor. Consideraremos ese vapor real. Entonces:\\
\overline{G}_i^{(V)}=\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)+RT\ln{f_i}\\
\overline{G}_i^{(L)}=\overline{G}_i^{0(L)}(T,P)+RT\ln{x_i}\\
Como en equilibrio \overline{G}_i^{(L)}=\overline{G}_i^{(V)}, entonces:
\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)+RT\ln{f_i}=\overline{G}_i^{(L)}(T,P)+RT\ln{x_i}
RT\ln{x_i}=\underbrace{\overline{G}_i^{0(V)}(T,1atm)-\overline{G}_i^{(L)}(T,P)}_ {RT\ln[f_i^0(T,P_v)]}+RT\ln{f_i}
f_i=x_i\cdot f_i^0(T,Pv)
Si el gas fuera ideal:
P_i=x_i\cdot P_{v,i}(T) \mbox{ \textbf{ Ley de Raoult}}
**Soluciones reales**\\
En este tipo de soluciones se cumple d\overline{G}_i^L\neq RTd\ln{x_i}. Entonces se definirá una nueva variable a_i: //Actividad del componente i en la solución//, que cumple: d\overline{G}_i^L=RTd\ln{a_i}
Se definirá un **Estado tipo de Raoult** diciendo que la actividad raoultiana de un componente puro líquido o sólido a la temperatura y presión del sistema es igual a la unidad, es decir: {a_i^R}_{(T,P,x_i=1)}=1\\
\overline{G}_i^L=\overline{G}_i^{0L}(T,P)+RT\ln{a_i^R}
Se definirá también el coeficiente de actividad raoultiano: \displaystyle\gamma_i^R=\frac{a_i^R}{x_i}
Además:\\
\left\{\begin{array}{ccl}
\mbox{Para }x_i\rightarrow 1 & \quad & \gamma_i^R\rightarrow 1 \\
\mbox{Para }x_i\rightarrow 0 & \quad & \gamma_i^R\rightarrow k_i \\
\end{array}\right.
\Delta\overline{G}_m=\sum_i \left(\overline{G}_i-\overline{G}_i^0(T,P)\right) x_i
Para una mezcla real:
\Delta\overline{G}_m=\sum_i x_i[ \overline{G}_i^0(T,P)+RT\ln{a_i^R}-\overline{G}_i^0(T,P)]
\Delta\overline{G}_m=RT\sum_i x_i\ln{a_i^R}=RT\sum_i x_i [ \ln{\gamma_i^R}+\ln{x_i}]
\begin{array}{ccccc}
\Delta\overline{G}_m & = & \underbrace{RT\sum_i x_i \ln{x_i}} & + & RT\sum_i x_i \ln{\gamma_i^R} \\
& & \Delta\overline{G}_m^{ideal} & &
\end{array}
\Delta\overline{V}_m=RT\sum_i x_i \left(\frac{\partial(\ln{\gamma_i^R})}{\partial P}\right)_T
\Delta\overline{S}_m=-R\sum_i x_i\ln{x_i}-R\sum_i x_i\ln{\gamma_i^R}-RT\sum_i x_i \left(\frac{\partial(\ln{\gamma_i^R})}{\partial T}\right)_P
Se define una **propiedad de exceso**, a la diferencia entre una propiedad y el valor ideal.
Z^E=Z_{real}-Z_{ideal}=\Delta Z_{M,real}-\Delta Z_{M,ideal}
Por ejemplo: G^E=R\sum x_i\ln{\gamma_i^R}
También existe un **estado tipo de Henry** definido como el estado a T y P del sistema del componente puro extrapolado a dilución infinita. Entonces se cumple:
a_i^H=\frac{a_i^R}{k_i} \quad \gamma_i^H=\frac{a_i^H}{x_i}=\frac{a_i^R}{k_ix_i}
Por lo tanto se cumplen las siguientes relaciones simultáneas:\\
x_i\rightarrow 1 \quad \gamma_i^R\rightarrow 1 \quad \gamma_i^H\rightarrow \frac{1}{k_i}\\
x_i\rightarrow 0 \quad \gamma_i^H\rightarrow 1 \quad \gamma_i^R\rightarrow k_i\\
Se cumple para ambas actividades que: x_Ad\ln{a_A}+x_Bd\ln{a_B}=0
=== Solución regular ===
Una solución regular cumple las siguientes propiedades:
\Delta \overline{H}_M=\Omega x_Ax_B\\
\Delta \overline{S}_M=-R[ x_A\ln{x_A} +x_B\ln{x_B}]\\
\Delta \overline{G}_M=\Omega x_Ax_B+RT[ x_A\ln{x_A} +x_B\ln{x_B}]\\
\Omega x_B^2=RT\ln{\gamma_A^R}
==== Equilibrio químico ====
En una reacción general, siendo \nu_K los coeficientes estequimétricos, entonces:
dn_K=\nu_K d\xi
Además en el equilibrio debe cumplirse dG_{T,P}=\sum \mu_Kdn_K=0
dG_{T,P}=\sum (\mu_K^0+RT\ln{a_K}) \nu_K d\xi=\left[ \sum \nu_K\mu_K^0 + RT \ln{\prod a_K^{\nu_K}} \right]d\xi
Se definen: J_K=\prod a_K^{\nu_K} y \Delta G^0=\sum \nu_K\mu_K^0
dG_{T,P}=\left[ \Delta G^0 +RT\ln{J_K} \right]d\xi
En el equilibrio entonces:
0=\left[ \Delta G^0 +RT\ln{\prod a_{K,eq}^{\nu_K}} \right]d\xi
Por lo tanto se define ln{K_{eq}}=-\frac{\Delta G^0}{RT} o K_{eq}=\prod a_{K,eq}^{\nu_K}
Entonces: \Delta G=RT\ln{J_K}{K_{eq}} lo que expresa el **principio de L'Chatellier**.
Las **dependecias del equilibrio** son:
\left( \frac{\partial \ln{K_{eq}}}{\partial T} \right)_P=\frac{\Delta H^0}{RT^2}
\left( \frac{\partial \ln{K_{eq}}}{\partial P} \right)_T=-\frac{\Delta \overline{V}_{\mbox{sol y liq}}^0}{RT} que generalmente es despreciable.